나노구조 소재를 이용한 반도체식 가스센서 응용

오 영 제_ 한국과학기술연구원 미래융합기술연구본부 책임연구원
왕 병 용_ 한국과학기술연구원 미래융합기술연구본부 학생연구원

1. 가스센서

전 세계적으로 산업화 및 도시화의 가속화로 인해 환경오염과 안전에 대한 사회적 관심이 증가되면서 인간의 후각으로는 위험 가스의 농도를 정량하거나 종류를 판별할 수 없게 되었다. 따라서, 물질의 물리적, 화학적 성질을 이용하여 제조한 가스 센서는 유독성 또는 가연성 가스의 검출 물론 이들의 농도의 측정 및 기록, 경보에 대한 연구가 세계적으로 활발히 이루어지고 있으며 센서의 수요 또한 증가되고 있다. 현재의 센서시장 규모는 2010년 약 290억 달러 규모이지만 2020년에는 725억 달러로 150% 이상 성장할 것으로 전망된다.
가스센서는 외부 가스 환경의 다양한 물리적, 화학적 변화 신호를 전기적 신호로 변환하여 전달하는 트랜스듀서(transducer)이다. 가스센서는 검지 가스에 대한 감도(sensitivity)가 높으면서, 가스에 대한 선택성(selectivity)이 좋으며, 동시에 온도 및 습도 등의 외부 환경에 대한 영향을 받지 않는 안정성(stability)이 확보 되어야 한다. 또한, 유독가스의 경우 흡입시 인체에 심각한 영향을 끼치기 때문에 가스에 대한 응답속도(speed)가 매우 빨라야 한다.
지금 현재 개발된 가스센서는 검출원리에 따라 반도체형 센서, 표면전위형 센서, 접촉연소식 센서, 정전위전해식 센서, 고체전해질형 센서 및 광섬유형 센서 등이 개발되고 있다. 반도체식 가스센서를 제외한 센서들은 선택성은 우수하지만, 수명이 짧고 구조가 복잡하며 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이에 반해 산화물 반도체식 가스센서는 1960년대 n-type 산화물 반도체가 환원성 가스에 의해 전기전도도가 변화는 성질을 이용하여 가스센서로서 발표 된 후 많은 연구가 진행되고 있다.[1-2]
반도체 산화물을 이용한 반도체형 가스센서는 다른 타입의 가스센서에 비해 선택성이 떨어지지만 감도가 높고 응답속도가 빠르기 때문에 적당한 촉매제의 첨가 및 센서 어레이를 사용하여 특정가스에 대한 선택성을 부여시킬 수 있어, 장기안정성 및 제조 용이 측면에서 경쟁성을 갖는다. 이밖에도 반도체 가스센서 소자는 소형화, 경량화, 형태의 다양성 및 신호처리가 용이하며, 표 1에 지금까지 연구되고 있는 측정방식에 따른 가스센서를 나타 내었다.

<표 1> 측정 원리에 따른 검출 가스 비교

반도체식 가스센서에 사용되는 감지용 물질로는 SnO2, ZnO, TiO2, WO3, In2O3, Fe2O3, CuO, NiO, Ga2O3, V2O5 등의 여러 가스에 반응하는 특성을 가진 다양한 산화물을 이용하고 있으며, 이러한 물질들은 특정 온도에서 공기 중의 산소가 감지물질 표면에서 음의 전하를 가지며 흡착하므로 표면에 전자공핍층을 형성시킨다. 이때, CO와 같은 환원성 가스에서는 음으로 대전된 흡착산소에 의해 산화되면서, 전자가 감지 물질 내부로 주입되어 결국 전자 공핍층의 두께가 줄어들어 전위장벽이 낮아지므로 저항이 감소하게 된다.[3-5] 이와 반대로 산화성 가스의 경우 산소의 흡착을 더욱 향상시켜 저항이 증가하게 된다. 이러한 저항 변화를 이용하여 피검가스를 검출하게 된다.
이와 같이 반도체식 가스센서의 가스 감응 반응은 물질 표면에서 일어나는 반응이므로 가스 감응 물질의 비표면적이 가스 감응특성에 중요한 영향을 미친다.[6,7] 그림 1은 일본의 Yamazoe 그룹에서 보고한 것으로 반도체형 센서에서 감응특성(sensitivity)은 입도가 감소할수록 기체와 반응하는 비표면적이 증가하여 급격히 향상하는 것을 실험적으로 검증하였다. 보고서에 의하면 입자의 크기가 debye length에 근접할수록 전자공핍층이 커지게 되어 환원성 가스의 주입시 전기전도도의 변화가 크게 일어난다.[8]

그림 1. 반도성산화물에서 입자 크기에 따른 감도 변화

따라서 가스센서의 감도를 높이기 위해서는 감응 물질의 입자크기를 줄이면 센서 감도를 월등히 높일 수 있는 것이다. 하지만 입자의 크기를 나노미터로 줄이면 가스 감도는 향상되나 van der waals 결합력에 의해 입자 응집이 일어나게 된다. 응집 된 입자는 가스 감도를 낮추고, 응답속도를 늦게 하는 문제점이 있다. 그림 2는 In2O3의 형상에 따른 가스 반응 속도 차이를 보여준다. 응집 된 입자 내로 가스 확산이 어려워지게 되면, 응집체 전체에서의 반응뿐만 아니라 전자 공핍층이 응집된 입자 표면에서만 존재하기 때문에 감응 특성이 나빠진다.[9]
따라서 최근에는 나노 중공구조(hollow sphere), 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod) 및 Colloidal template를 이용한 3차원 hemisphere structure 등의 형상을 이용하여 열적 안정성이 높으며 비표면적이 큰 나노구조 형태의 가스센서가 연구되고 있으며, 이를 이용한 새로운 반도체형 가스센서가 활발히 개발되고 있으며 다양한 나노물질 및 구조들을 이용한 신개념의 가스센서들이 연구실 수준에서 개발되고 있다.

그림 2. 산화물 재료의 나노구조 형상에 따른 가스 반응성 차이[9]

하지만 다양한 나노구조들은 실험실에서의 연구 결과로서, 상업화에 필요한 대량생산 기술의 확보까지는 많은 시간이 걸릴 것으로 보며 현재는 0차원 및 1차원의 나노구조들이 가스센서로 많이 연구되고 있다. 따라서 나노 재료의 형상에 따른 반도체식 가스센서의 연구개발 동향과 향후 전망에 대하여 더 살펴본다.

2. 나노구조 형상 및 센싱물질에 따른 가스센서 기술

반도체식 가스센서가 개발 된지 50여년이 지난 지금 후막형 가스센서가 대표적으로 상용화 되어 있다. 여기서 가장 많이 사용되어진 감지 물질은 SnO2이다. SnO2는 여러 종류의 가스에 대하여 우수한 반응 특성을 보이는 대표적 감지물질이다. 후막형 가스센서는 제조과정에서 분말입자의 그레뉼(granule) 간의 에너지 barrier가 많이 형성되어 가스에 대한 감도를 나타내지만 가스에 노출 된 표면적이 그다지 크지 않아 가스 감도에 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하고자 보자 많은 량의 가스 흡착을 위해 표면적을 넓혀 주고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그림 3은 전기방사법(electro spinning)을 이용하여 PVP-PMMA fiber templates를 제조한 후 RF 스퍼터로 SnO2를 polymer fiber templates 위에 증착시킨 뒤, 열분해를 통하여 최종 SnO2 hollow nanofiber를 제조한 시편의 사진 및 감도를 보여주고 있다. 이 경우 측정온도 450℃에서 2ppm NO2 가스에 대하여 SnO2 thin films의 경우에 얻어진 19.9% 보다 월등히 높은 81.4%의 높은 감응도를 나타 내었다.[10]
이는 SnO2 hollow nanofiber의 두께는 15~20nm로 매우 얇고 표면 공핍층의 영역이 매우 넓어 표면 뿐 아니라 hollow nanofiber 안쪽면에서도 가스 반응이 잘 일어나 높은 감도를 나타내는 것으로 보고하였다. 또한 그림 4와 같이 1차원 나노섬유 형상의 nanofiber 소재 표면에 Pd 촉매를 형성 하였을 때에도 가스 감도가 향상된다.[11]
이 센서는 50 ppb급 수소농도에서 35%의 전기전도도 변화를 보이며, 1 ppm의 수소농도에서는 300%의 전기전도도 변화를 보이는 우수한 특성을 나타내었다. 이때 촉매로 사용된 Pd는 수소 및 산소를 소재 표면에 흡착 될 수 있도록 도와주는 효과 (Spillover effect) 뿐만 아니라 촉매/소재 계면에 공핍층을 형성하는 효과(Electronic effect) 를 담당하여 가스 감도를 높이며 동작 온도를 감소시킬 수 있는 효과를 나타낸다고 보고한다.

그림 3. SnO2 hollow nanofiber를 이용한 가스센서의 NO2 감응 특성[10]

또한, 기존의 중공구조, 나노와이어 등 여러가지 모양의 나노구조체의 문제점인 대량 생산 및 열적안정성, 재현성 등의 특성이 동일하게 유지되기 힘들어 상용화에는 문제점이 있었으나, 전기방사법을 이용한 nanofiber의 경우 이러한 문제점을 해결 할 수 있으며, 표면적의 변형 및 미세한 기공 크기를 자유로이 조절 할 수 있어 가스센서 및 다양한 분야에 응용 가능하다고 주장하고 있다.
현재까지 SnO2 이외에도 ZnO산화물을 이용한 반도체식 가스센서가 다양한 구조로 연구되고 있다. ZnO의 경우 결정구조의 이방성, 비화학 양론적 결함구조, 넓은 밴드갭 등 비교적 용이하게 막의 구조적, 전기적 및 광학적 특성을 조절할 수 있다는 장점으로 인해 검지 물질로 매우 많이 사용된다. 그림 5는 ZnO 나노와이어에 Cr2O3를 촉매로 사용하여 트리메틸아민(trimethylamine) 가스에 고선택성 및 고감응성을 갖는 가스센서를 제조한 결과이다.[12]

그림 4. 열처리 온도에 따른 SnO2 nanofiber와 Pd 첨가에 따른 감도 변화[11]

트리메틸아민은 물고기의 신선도를 평가할 수 있는 척도로, 물고기의 부패시 분비되는 가스이다. 보고에 따르면 기존의 ZnO 나노와이어보다 Cr2O3 첨가시 트리메틸아민에 대한 반응성이 3.3배 더 높은 17.8의 반응성을 나타 내었으며, 이는 촉매의 사용으로 선택성 또한 월등히 향상됨을 입증하였다. 여기서 n-형 나노와이어와 p-형 나노입자 간의 조합에 따른 전자공핍층 확장에 의한 영향으로 높은 선택성과 높은 민감도를 나타낸다고 보고하지만 검지 물질의 형상 제어가 쉽지 않다는 점과 소자마다 똑 같은 특성을 기대하기는 힘들다는 단점으로 극복되어야 할 문제점들이 남아있다.

그림 5. ZnO 나노와이어-Cr2O3를 촉매를 이용한 가스센서의 트리메틸아민 감응 특성[12]

SnO2, ZnO 이외에 메탄, 에탄 등의 가연성 가스 및 NO, NOx, H2S 등의 유독가스에 대한 감도가 우수한 것으로 알려져 있는 WO3에 대한 연구도 활발히 진행 되고 있다.
이 밖에도 국내 연구진은 WO3를 이용해 휴대폰이나 자동차 유리에 부착 가능한 투명한 가스센서를 보고하였다.(그림 6) 개발된 센서는 영양분의 흡수율을 극대화 시키는 소장 내벽의 융모를 모방해 설계 하였는데, 평면형 박막 센서에 비해 1000배 이상 높은 감도를 나타내며, 이산화질소, 아황산가스, 아세톤 등의 유해가스를 1ppb 이하 수준까지 감지 할 수 있다고 보고 하였다.

그림 6. WO3를 이용한 투명한 가스센서 및 이의 가스 감지 특성

또한 개발된 센서는 유리기판 및 투명 산화물 전극인 ITO를 이용해 가시광선 영역에서 90% 이상의 투과율을 나타내며, 히터를 이용해 높은 온도에서 측정이 가능한 기존의 센서와 달리 히터 없이도 자가 활성을 통해 소비전력이 0.2 마이크로와트가 되지 않는 기존 센서에 비해 1/1000 이하로 낮다. 이러한 이유는 센서 물질의 나노구조의 영향으로 전자들의 병목현상에 의한 줄(joule)열 발생에 최적의 구조로 설계되었기 때문이라고 설명한다.[13] 이러한 투명형 가스센서는 자동차 앞 유리, 휴대폰에 적용 가능 할 것이며 오감 센싱이 가능한 스마트 센서의 구현을 앞당길 수 있는 기술이 된다.
이 밖에도 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀을 이용한 가스센서가 연구·개발 되고 있다 있다. 1991년 CNT가 처음 보고된 후 매우 다양한 분야에서 그 활용에 대한 연구가 진행되고 있는데, 가스센서 구현을 위한 CNT는 나노크기의 구조에 원통 구조로 넓은 비표면적을 가지고 있어 많은 량의 가스를 흡착 할 수 있다. 또한, 열적 안정성, 화학적 안정성 및 높은 동작온도가 필요했던 기존의 산화물형 센서와 달리 상온에서 동작 가능하다는 등의 장점으로 인해 여러 종류의 센서로서 연구되고 있다.
그림 7에 국외 MIT 연구팀에 의해 단일벽 탄소나노튜브를 기반으로 농산물의 부패 정도를 정밀하게 모니터 할 수 있는 가스센서를 나타내었다.[14] 실린더 모양을 이루는 수 만개의 단일벽 탄소나노튜브의 배열체로 이루어진 가스센서로서 탄소나노튜브가 전자의 흐름에 있어 “고속도로”와 같은 역할을 하며, 구리 촉매를 사용해 에틸렌 가스 감지를 위한 최적의 조건을 만들었다. 구리 촉매는 전자의 흐름을 늦춰주는 스피드 범퍼(Speed bump)의 역할을 해 에틸렌 가스가 센서 표면에 흡착될 때 구리와 결합하여 전자의 흐름을 느리게 하는 점을 이용해 센서의 저항 변화 특성을 측정 하였으며, 이를 이용해 에틸렌 가스의 존재 유무 및 양을 측정 하였다. 또한, 기존의 센서가 폭발물을 포함하여 화학적 물질이나 생물학적 가스를 감지하는 것에 초점이 맞추어진 것에 비해 이번 연구는 센서 제조비용이 저렴하고 상온 동작이 간단하며 과일 및 채소 등에서 나오는 미량의 가스도 쉽게 감지하는 센서로 학계에 큰 관심을 불러 일으켰다. 하지만 탄소나노튜브의 가스센서 응용은 산화물 구조체를 이용한 가스센서류와 같이 양산성 측면에서 해결해야 될 문제점들이 있다.

---------이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2013년 3월호 참조바랍니다.)

참고 문헌

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[3] N. Yamazoe, “Toward Innovations of Gas Sensor Technology”, Sens. Actuators B, 1082-14 (2005).
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[13] H. G. Moon et al., “Self-activated Ultrahigh Chemo-sensitivity of Oxide Thin film Nanostructures for Transparent Sensors” Scientific Reports, 2, 588 (2012).
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[15] S. Rumyantsev. et al. “Selective Gas Sensing with a Single Pristine Graphene Transistor”, Nano Lett, 12, 2294-2298 (2012).
[16] V. V. Sysoev et al., “Toward the Nanoscopic “Electronic Nose” Hydrogen vs Carbon Monoxide Discrimination with an Array of Individual Metal Oxide Nano- and Mesowire Sensors, Nano Lett, 6, 8 (2006).
[17] N. D. Hoa1, and S. A El-Safty “Gas Nanosensor Design Packages Based on Tungsten Oxide: Mesocages, Hollow Spheres, and Nanowires”, Nanotechnology, 22, 485503 (2011).

오 영 제
- 연세대학교 공학박사, 동경공업대 이학박사
- 1982~현재 KIST 미래융합기술연구본부 책임연구원
- 2008~현재 UST 나노재료 겸임교수
- 2000 러시아 공학한림원 아카데미션
- 2011 한국센서학회장

왕 병 용
- 2007~현재 KIST 미래융합기술연구본부 학생연구원
- 2009 고려대학교 공학석사
- 2011~현재 고려대학교 박사과정