박막 태양전지용 세라믹 소재기술

조 준 식_ 한국에너지기술연구원 태양에너지연구단 책임연구원

1. 서 론

태양전지는 태양빛이 가진 광에너지를 직접 전기로 변화시켜주는 반도체 소자로서 광기전력 효과를 이용하는 광전변환소자이며 태양광발전의 가장 기본단위이다. 최근 인류의 지속가능한 발전을 위한 새로운 에너지원 확보와 함께 지구온난화의 주요한 원인으로 지적되는 온실가스를 저감하기 위한 해결책으로 신재생에너지 개발이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있으며 이중 태양광발전은 가장 유망한 신재생에너지 기술로 인식되고 있다. 선진국을 중심으로 신재생에너지 보급 확대정책에 따라 태양전지 시장은 신규 설치량을 기준으로 2000년 이후 연평균 50%이상의 성장세를 지속하고 있으며 2012년에는 약 30GW 이상이 설치된 것으로 조사되고 있다. 태양전지 시장은 독일을 중심으로 하는 기존의 유럽시장과 함께 중국, 미국, 일본의 시장규모도 급속히 확대되고 있다. 또한 인도, 브라질과 같은 신흥 태양광 국가의 등장과 더불어 동남아시아, 아프리카 등의 개발도상국까지 시장이 점차 확대될 것으로 전망되고 있다. 그러나 기존 화석연료대비 태양광발전의 비싼 발전단가는 보급 확대를 위하여 해결되어야 할 선결문제로 남아있으며 태양광발전 시스템 중 50%이상의 가장 높은 가격비중을 차지하고 있는 태양전지의 경제성 확보가 가장 중요한 요소로 지적되고 있다.

그림 1. 연도별 태양전지 신규 설치량과 국가별 점유율 현황 및 향후전망

태양전지 기술측면에서는 실리콘 웨이퍼를 사용하는 결정질 실리콘 태양전지가 1세대 기술로 분리되며 실리콘 박막 및 CIGS, CdTe 박막을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지가 2세대 태양전지 기술로, 그리고 염료감응, 유기, 양자점 태양전지 등이 3세대 기술로 정의되고 있다. 현재 태양전지 시장은 결정질 실리콘 태양전지가 시장의 약 80%이상을 차지하고 있으며 박막 태양전지가 나머지를 차지하고 있다. 3세대 태양전지는 아직 상용화 단계에 이르지 못하고 대부분 시제품 또는 연구단계에 머물러있는 상황이다.

그림 2. 태양전지 종류별, 연도별 시장점유율 변화

앞서 설명한 바와 같이 태양광발전의 보급확대를 위해서는 태양전지의 경제성 확보가 필수적이다. 최근 태양전지 공급과잉에 따라 태양전지 제조단가가 $1/W 이하로 급격히 감소하고 있으며 이에 따라 태양광발전의 그리드 패러티 (Grid parity) 달성이 점차 가능해질 것으로 전망되고 있다. 그러나 태양광발전이 화석연료를 사용하는 기존의 발전방식과 보조금 없이 경쟁하기 위해서는 태양전지 경제성 확보가 여전히 요구되고 있는 상황이다. 현재 태양전지 시장을 주도하고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 원소재 사용량 및 소모량이 많고 소재-잉곳-웨이퍼-태양전지-모듈에 이르는 복잡한 서플라이체인에 의해 가격저감에 한계가 있다. 효율측면에서도 이미 24%이상을 확보하고 이론효율치인 27%에 거의 육박하고 있어 추가적인 효율향상을 기대하기 어려운 실정이다. 반면 박막 태양전지는 원소재 사용량이 결정질 실리콘 태양전지에 비하여 100분의 1 수준으로 매우 작고 태양전지 제조를 위한 공정이 단순하며 일괄적으로 이루어져 태양전지 저가화에 매우 유리하다. 또한 효율향상 가능성이 높고 새로운 소재 및 구조가 계속적으로 개발되고 있어 향후 초고효율, 초저가 박막 태양전지 개발이 가능할 것으로 기대되고 있다.
본 글에서는 박막 태양전지 중 전 세계적으로 상용화가 활발히 진행되고 있는 CIGS 화합물 박막과 실리콘 박막 태양전지에 사용되고 있는 핵심 세라믹 소재를 중심으로 재료물성과 기술개발 방향을 개략적으로 기술하고자 한다.  

그림 3. 태양전지별 모듈 효율 및 제조단가 예측

표 1. 결정질 실리콘 태양전지와 박막 태양전지의 장단점 비교

2. 박막 태양전지용 세라믹스 소재기술

2.1 CIGS 박막 태양전지

2.1.1 광흡수층

CIGS 박막 태양전지는 대표적인 화합물 박막 태양전지로 다결정 실리콘 태양전지에 버금가는 20%이상 (소면적 기준)의 높은 효율로 주목받고 있다. 일반적으로 기판/후면전극/CIGS 광흡수층/버퍼층/윈도우층/그리드 전극으로 구성되어 있으며 기판으로는 소다라임 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 등이 다양하게 사용되고 있다.

그림 4. CIGS 박막 태양전지의 기본구조 및 구성

CIS (CuInSe2)로 대표되는 I-III-VI2족 chalcopyrite계 화합물 반도체는 밴드갭이 약 1.0 eV이며 이상적인 밴드갭인 1.4 eV를 맞추기 위하여 In의 일부를 Ga으로 Se의 일부를 S로 치환하며 이 경우 CIGSS {Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2}의 5원 화합물을 광흡수층으로 사용하기도 한다. CIGS 박막은 직접천이형 밴드갭을 갖고 있어 광흡수계수가 1 × 105 cm-1에 이르며 두께 1 ~ 2μm의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하다. 반면 CIGS 박막은 다원화합물이기 때문에 제조가 어려운 단점이 있다. 일반적으로 동시진공증발법 (coevaporation)과 스퍼터링 (sputtering)+셀렌화(selenization)법이 사용되고 있다. 최근에는 제조비용 절감을 위하여 진공공정이 아닌 나노입자나 용액을 이용한 프린팅, 전해도금 등을 사용하는 비진공 공정개발도 활발히 진행되고 있다. 가장 높은 효율을 나타내고 있는 것은 Cu, In Ga, Se의 4개 금속을 출발물질로 하는 3단계 동시진공증발법이다. 3단계 동시증발법은 그림 6에서와 같이 낮은 기판온도에서 In, Ga, Se을 증발시켜 전구체 (precursor)를 형성하고 두 번째 단계에서 기판의 온도를 상승시켜 Cu를 공급하여 전체적으로 Cu-rich한 박막을 형성한 후 다시 In, Ga을 공급하여 표면에 Cu-poor한 조성을 만들어 주는 공정이다. 공정의 재현성을 확보하고 결정립계가 큰 광흡수층을 얻기 위해서는 실시간으로 기판의 온도 및 조성을 제어하는 것이 중요하다. 3단계 동시증발법을 이용하는 경우 Ga/(Ga+In)비가 박막 깊이에 따라 다르게 제어될 수 있는 밴드갭 엔지니어링이 가능하며 이를 통하여 우수한 효율특성을 얻을 수 있다.

표 2. CIGS 박막 태양전지 효율현황

그림 5. chalcopyrite CIGS 구조 개략도 (a) 및 광흡수 특성 (b)

그림 6. 3단계 동시증발법을 이용한 CIGS 광흡수층 제조공정의 대표적인 예

그림 7. 주기율표상의 CIGS 광흡수층 대체 가능 원소 예

그림 8. 다양한 chalcopyrite 화합물 반도체의 밴드갭 및 격자상수

스퍼터링과 셀렌화 공정을 이용하는 경우 Cu, In, Ga등을 스퍼터링법으로 동시증착하여 전구체를 형성하고 Se 분위기에서 열처리를 한다. 3단계 동시증발법에 비하여 조성이나 구조를 조절하기 어려운 단점은 있으나 대면적 제조에 매우 용이하다.
CIGS 박막에 사용되는 In, Ga은 부존량이 적고 고가이므로 대규모 보급시 수급 문제를 야기할 수 있다. 이에 따라 In, Ga을 부존량이 풍부하고 저가인 Zn, Sn으로 대체하는 Cu2(ZnSn)Se4 (CZTS) 박막 태양전지 연구가 활발히 진행되고 있으며 소면적에서 11.1%의 효율이 보고되고 있다. 또한 CIGS 박막외에 다양한 chalcopyrite 구조를 갖는 화합물 반도체가 태양전지에 적용 가능할 것으로 예상되고 있으며 대표적으로 Cu를 Ag로 In을 Al으로 대체하여 넓은 밴드갭을 갖는 광흡수층을 제조하려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 넓은 밴드갭을 갖는 광흡수층은 단일접합의 효율을 향상시키거나 다중접합의 상부셀에 사용될 수 있다.

2.1.2 버퍼층

CIGS 박막 태양전지에서는 p형 반도체인 CIGS 광흡수층과 윈도우층으로 사용되는 n형 투명전도막이 pn 접합을 형성한다. 이때 광흡수층과 투명전도막 사이에 격자상수 및 밴드갭 차이가 크므로 접합특성을 향상시키기 위하여 밴드갭 크기가 두 층의 중간정도인 버퍼층이 사용된다. 다양한 버퍼층 소재 중 가장 널리 사용되고 있는 것은 CdS이며 약 2.4 eV의 밴드갭을 갖는 직접천이형 n형 반도체이다. CdS는 In, Sn, Al, Cl 등과 같은 shallow donor로 쉽게 도핑될 수 있으며 증착과정에서 생성된 과잉의 Cd으로 인하여 발생된 S의 공공이 도너로 작용하여 불순물의 첨가없이도 쉽게 0.1 Ωcm 이하의 낮은 비저항을 얻을 수 있다. CdS를 제조하기 위하여 일반적으로 CBD (chemical bath deposition)법이 사용되며 약 50 nm의 얇은 두께로 증착된다. CBD법은 비교적 저온 (20 ~ 95℃) 공정을 이용하므로 300℃ 이상의 고온 공정이 요구되는 열분해법보다 다양한 기판의 사용이 가능한 장점을 갖고 있다. 일반적으로 CdS 박막은 cadmium salt를 포함한 알칼리 용액에서 (NH2)2CS (thiourea)의 분해를 통하여 증착된다. 이때 암모니아는 착화물 (complexing agent)이며 thiourea가 S- ion을 제공하고 NH4Ac (ammonium acetate)/NH3는 완충제로 작용한다. 반응온도, 용액 PH, 막두께 등이 CdS 박막의 특성을 결정하는 중요 요소이다.
최근 CdS에 포함된 Cd의 독성문제와 작은 밴드갭에 의한 광흡수 손실문제를 해결하기 위하여 Zn(O,S,OH)x, In(OH)S, ZnInSe, ZnSe, ZnMgO 등의 Cd-free 버퍼층 개발이 활발히 진행되고 있으며 증착방법도 ILGAR (ion layer gas reaction)이나 MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), ALD (atomic layer deposition)와 같은 새로운 증착방법이 시도되고 있다.

그림 9. ILGAR법을 이용한 버퍼층 증착 개략도

그림 10. 서로 다른 버퍼층을 사용한 CIGS 박막 태양전지 응답특성 및 성능특성 (시뮬레이션과 실측치 비교)

2.1.3 투명전도막

CIGS 박막 태양전지에서 투명전도막은 n형 반도체로 p형인 CIGS 광흡수층과 pn 접합을 형성하는 동시에 윈도우층으로 사용되기 때문에 높은 광투과율과 낮은 비저항이 요구된다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 ZnO 박막은 약 3.4 eV의 밴드갭을 갖고 있으며 가시광 영역에서 80%이상의 광투과도를 갖는다. 낮은 비저항을 갖기 위하여 일반적으로 ZnO 박막은 스퍼터링 공정에서는 Al 또는 Ga으로 MOCVD 공정에서는 B으로 도핑된다. 낮은 비저항을 갖는 도핑된 ZnO 박막을 버퍼층위에 직접 증착하는 경우 광흡수층 내에 핀홀 (pin hole)과 같은 국부적인 결함이 발생되거나 밴드 정렬 (band alignment)에 손상을 주어 태양전지 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 이를 방지하기 위하여 높은 비저항을 갖는 도핑되지 않은 진성 (intrinsic) ZnO 박막을 약 100 nm 두께로 증착한 후 도핑된 ZnO 박막을 증착한다. 일반적으로 도핑농도가 높은 투명전도막은 자유전자에 의한 흡수로 장파장영역에서의 광투과율이 저하되는 단점을 갖고 있다. 따라서 도핑농도를 낮추어 자유전자의 농도는 낮추는 반면 전하 이동도를 향상시켜 전기전도도의 손실없이 장파장영역의 광투과율을 향상시키기 위한 새로운 물질과 공정개발이 진행되고 있다.

-----------이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2013년 4월호를 참조바람)

참고문헌

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[2] J. Poortmans, V. Arkhipov, “Thin Film Solar Cells, Fabrication, Characterization and Applications”, Chishester, John Wiley & Sons, Ltd, 2006
[3] 그린에너지 전략로드맵 2011, 한국에너지기술평가원, 2011
[4] J. Marlein. et al., Thin Solid Films 517, 2353, 2009
[5] E. Romero et al., Brazilian Journal of Physics, 36, 1050, 2006
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[7] New Energy Finance, 2012
[8] K. Ellmer, A. Klein, B. Rech, “Transparent Conductive Zinc Oxide”, Berlin Heidelberg New York, Springer, 2008
[9] http://en.wikipedia.org/wiki/Copper_indium_gallium_selenide_solar_cells
[10] 국내 신재생에너지 산업현황 및 해외시장 동향, 한국수출입은행, 2012
[11] Photovoltaics Report, Fraunhofer ISE, 2012
[12] N.S. Lewis, Science, 315, 798, 2007
[13] I.A. Yunaz et al., Japanese Journal of Applied Physics, 46, L1152, 2007

조 준 식
- 1990.3 ~ 1994.2 연세대학교, 세라믹공학과, 공학학사
- 1994.9 ~ 1996.8 연세대학교, 세라믹공학과, 공학석사
- 1996.9 ~ 2000.8 연세대학교, 세라믹공학과, 공학박사
- 2000.9 ~ 2002.2 한국과학기술연구원, 박막기술연구센터,
    Post-doc
- 2002.3 ~ 2007.11 ㈜피앤아이, 개발팀장
- 2005.3 ~ 2006.8 North Carolina State University,