다이아몬드 박막 기술 및 실용화 동향

강 찬 형_ 한국산업기술대학교 신소재공학과 교수

1. 탄소
탄소는 생물의 구성 원소(C, H, O, N, S, P 등) 중에서 가장 으뜸 되는 원소이다. 식물은 잎에서 광합성을 통해 공기 중의 이산화탄소(CO2)와 땅 속의 물(H2O)로부터 각종 탄수화물을 생성하며, 동물은 먹이사슬을 통해 탄수화물을 흡수하고 분해하여 몸을 구성하고 근육 등에서 에너지원으로 사용한다. 태양으로부터 오는 복사에너지는 광합성을 통해 물질의 형태로 지구에 축적되어 인류는 오래전부터 이를 에너지원으로 활용해 왔다. 인류가 식물을 연소시켜 에너지를 얻은 것은 꽤 오래된 일이며, 산업혁명 이후에는 수 억년동안 지구가 축적하여 화석화된 석탄, 석유, 천연가스를 유용하게 사용하여 왔고, 이들 화석연료는 가장 경제적인 에너지원으로 자리매김하고 있다. 이렇듯 탄소는 인간에게 아주 가까이 존재하는 원소이며 지구 에너지순환시스템의 핵심을 이루고 있다.
탄소는 인류에게 에너지원 이외에 중요한 재료의 역할을 해 왔다. 즉 목재는 주거와 도구의 주된 재료였다. 석기, 청동기, 철기시대를 거치면서 탄소는 하찮은 존재가 된 감이 없지 않으나 광물로서 흑연과 다이아몬드가 채굴되면서 나름대로 고유한 재료의 영역을 구축해 왔다. 연필(鉛筆) 심으로 연(鉛), 즉 납(鈉, Pb)을 사용하던 시대에 혁신적인 대체 재료로 각광받게 된 흑연(黑鉛)은 고체윤활제, 전극재료 등으로 산업적인 응용 범위를 넓혀 왔다. 다이아몬드는 아주 오래전부터 희귀성, 견고성, 영롱한 색채 등으로 인하여 역사상 제일의 보석으로 치부되어 왔고, 오늘날에도 부와 위신의 상징으로 남아 있다. 다이아몬드는 약 4,000년 전 인도에서 채굴되기 시작했다고 알려져 오고 있다. 현대의 다이아몬드 역사는 남아프리카에서 거대한 매장량이 발견된 1866년부터 시작된다. 이때부터 다이아몬드를 찾기 위한 유럽인의 대규모 탐험이 시작되었고 대영제국의 번영에 일조하였으며 아프리카의 운명을 바꿔놓았다.

2. sp2, sp3
탄소 원자의 전자구조는 1s22s22p2로 나타낼 수 있다. 탄소 원자는 최외각 2s 궤도에 2개의 전자, 두 개의 2p 궤도에 각각 하나씩의 전자를 갖고 있다. 탄소 원자들이 모여 고체를 형성할 때 각 원자의 외각전자가 느끼는 전기장은 인접해 있는 다른 원자의 영향을 받게 되고, 2s와 2p 상태 사이의 에너지 차이가 없어지게 된다. s와 p 궤도의 혼합인 혼성궤도(hybrid orbital)가 형성되고, 그것의 결합에너지는 각각의 순수궤도 결합에너지보다 커진다. 혼성궤도는 한 개의 2s, 세 개의 2p 궤도들의 혼합으로 되어 있으며 이를 sp3 혼성궤도라고 부른다. 하나의 탄소 원자는 네 개의 sp3 혼성궤도를 만든다. 3차원 공간에서 탄소 원자들이 결합할 때 네 개의 sp3 혼성궤도 모두가 서로 정확하게 동등한 사면체대칭구조를 이루게 되는데, 이를 결정학적으로 다이아몬드 구조라고 부른다. 다이아몬드는 대표적인 sp3 결합을 갖는 재료이다.
탄소 원자는 sp3 이외에도 sp2와 sp, 두 가지 다른 모양의 혼성궤도를 가질 수 있다. sp2 혼성궤도에서, 하나의 외각전자는 순수한 p 궤도에, 그리고 나머지 세 전자들은 (1/3)s와 (2/3)p의 특성을 갖는 혼성궤도에 있다. sp 혼성궤도에서는 두 외곽전자들은 순수한 p 궤도에, 나머지 두 전자는 (1/2)s와 (1/2)p의 특성을 갖는 혼성궤도에 있다.
대표적으로 흑연이 sp2 결합 구조를 갖고 있다. 탄소 원자 하나 당 세 개의 sp2 궤도는 세 개의 탄소 원자 서로 간에 시그마(s) 결합을 이루어 2차원 평면에 육각형 고리 구조를 갖게 된다. 이렇게 하고 나서 각 탄소 원자에 하나씩 남게 되는 총 여섯 개의 2p 궤도들은 파이(p) 결합을 이루고 육각형 고리 평면 아래와 위에 연속적으로 분포한다. 이 여섯 개의 전자들은 어느 특정 원자에 속하는 것이 아니고 전체로서 6 개의 탄소 원자에 속하여 있다. 이를 비국소화(delocalized) 되어 있다고 말한다. 그 결과 육각형 고리 내의 탄소원자들은 강한 결합으로 되어 있어 분리하기 어렵지만 육각형 평면과 평면은 약한 반데르발스(van der Waals) 결합으로 되어 있어 떼어내기가 쉽다. 이것이 흑연이 연필심이나 윤활제로 사용되는 이유이다.
1985년 fullerene1)이 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브(carbon nano tube; CNT)2)와 그래핀(graphene)3)이 발견됨으로서, 이들 세 가지 탄소 동소체는 현재 대표적인 나노구조 소재로서 나노재료 연구에 여러 가지 통찰력을 부여하고 있다. 탄소 원자가 sp2 결합을 갖고 육각형 고리를 이루며 2차원적으로 연속되어 있는 것이 그래핀이다. 그래핀 시트가 돌돌 말려 주머니 모양으로 변형된 것이 1차원 구조의 탄소나노튜브이다. 0차원 구조의 fullerene은 60개의 탄소 원자가 그래핀 구조를 이루면서 5각형 배열을 유지하며 공 모양을 이룬 탄소 분자(C60)이다. 그래핀 시트가 3차원적으로 중첩되어 있는 것이 흑연(graphite)이다.

3. Diamond-Like Carbon(DLC)
탄소의 나노 동소체들이 발견되기 훨씬 이전에 공업적인 관점에서 탄소 박막의 증착에 대한 노력이 있어 왔다. 그래서 많이 알려진 것이 DLC이다. DLC란 다이아몬드와 유사한 물성을 가지며, 수소를 포함하는 비정질 카본 막을 가리키는 말이다. DLC 피막은 다이아몬드 및 흑연과 달리 정해진 결정구조를 갖고 있지 않다. DLC는 다이아몬드 구조에 대응하는 sp3 결합과 흑연 구조에 대응하는 sp2 결합 및 수소결합을 포함하고 있고 결정에서와 같은 장거리질서도(long range order)가 없는 비정질 구조를 갖고 있다. DLC는 내부에 여러 가지 다양한 구조를 가질 뿐만 아니라, 그 막의 제조방법이 달라지면 DLC의 구조도 구별이 가능할 정도로 달라지는 것으로 알려져 있다. 이러한 구조의 변화는 DLC의 물성에도 큰 변화를 가져온다.
DLC 코팅은 낮은 마찰계수 특성을 갖고 있고, sp2 결합과 sp3 결합 비율에 따라 넓은 경도 범위(Hv 1,500 - 9,100)를 보인다. 밀도 면에서 살펴보면 1.7 - 3.4 g/cm3의 광범위한 값을 가지는데(흑연 2.25 g/cm3, 다이아몬드 3.52 g/cm3), 2.0 부근의 밀도를 가지는 것은 저밀도 DLC, 2.5 - 2.8 정도의 고밀도 DLC, 3.0 이상의 초고밀도 DLC로 구분한다. 밀도의 변화에 따라 물성도 다양하게 변화한다. 이러한 비정질의 특성으로 윤활 막으로 사용이 가능하여 금형, 자동차 피스톤, 면도날 등에 사용된다. 그러나 DLC는 고온(300 ~ 400 ℃)에서 구조가 불안정하다는 단점을 가지고 있다.
시대의 흐름과 함께 DLC라는 용어는 탄소계의 경질 아모퍼스 물질을 일컫는 의미로 사용되어 왔다. 현재 DLC는 크게 수소화된 무정형 탄소막(a-C:H), 수소를 거의 포함하지 않는 무정형 탄소막(a-C)과 tetrahedral amorphous carbon(ta-C)으로 분류할 수 있다. 혹자는 DLC 박막과 다이아몬드 박막을 혼동하는 경우가 있는데, 본고에서는 다이아몬드 박막에 대해서 다루고, 혹 있을지 모를 독자의 의문을 해소하고자 탄소 결합과 DLC에 대한 소개를 초반에 취급하였다.

4. 다이아몬드
다이아몬드는 보석으로서의 가치에 못지않게 탁월한 재료 특성을 갖고 있다. 표 1에 보이듯이 다이아몬드의 물성은 대부분 최고 아니면 최대이다.
다이아몬드는 경도와 강성이 재료 중에서 가장 높고, 상온에서 최고의 열전도도를 보이고, 넓은 파장 영역에서 전자기파에 투명하며, 최상의 반도체 특성을 갖고 있고, 대부분의 화학용액에 부식되지 않고, 생체적합성이 아주 뛰어나다. 다이아몬드의 우수한 특성을 활용한 대표적인 예가 보석가공 후 부스러기로 제조한 절삭공구이다. 절삭공구의 성능과 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있었지만 자연산 다이아몬드의 희소성과 높은 가격으로 말미암아 수요량을 충족시킬 수 없었다. 자연스럽게 인공적으로 다이아몬드를 합성하려는 시도가 생겼다. 아마 보석용 다이아몬드를 합성하여 떼돈을 벌어보겠다는 욕망이 더 앞섰을지도 모른다.
다이아몬드가 거의 100% 탄소로 이루어져 있다고 알려진 것은 200여 년 전이다. 그래서 같은 탄소로 이루어져 있고 흔한 흑연으로부터 인공적으로 다이아몬드를 합성하려는 시도가 있어 왔다. 구리 같은 천한 금속으로부터 금, 은 같은 귀금속을 만들어 보겠다는 중세의 연금술사처럼 무리한 시도는 아니지만, 보석을 만들어 보겠다는 욕망에서 19세기 이후에도 비슷한 시도를 하게 되었다. 그러나 중세의 연금술사와는 달리 과학적인 지식으로 무장된 19세기의 화학자 및 야금학자들은 다이아몬드의 합성이 극히 어렵다는 것을 열역학 지식으로부터 알았다. 즉, 상온상압에서 흑연이 열역학적으로 안정한 탄소의 동소체이며 다이아몬드와 흑연의 표준생성엔탈피 차이가 2.9 kJ/mol밖에 안 되지만, 아주 큰 활성화에너지 장벽이 두 상 사이에 존재하여 상온상압에서 양자 간에 상호 변환이 안 된다는 것을 알게 되었다. 역설적으로 이러한 에너지 장벽의 존재로 말미암아 다이아몬드가 희소하게 되고, ‘다이아몬드는 영원하다’는 말처럼 다이아몬드는 자발적으로 흑연으로 변하지 않는다. 다이아몬드는 상온에서 속도론적으로 안정하지만 열역학적으로는 불안정한 준안정상이라고 말할 수 있다.
20세기 들어 기술자들은 이러한 문제점을 극복하고 다이아몬드를 합성하기 위해서는 다이아몬드가 더 안정된 상으로 존재하는 조건을 찾을 필요가 있다는 것을 인식하게 되었다. 자연산 다이아몬드가 아주 깊은 지하에서 형성되었다는 사실로부터 유추하여 탄소를 아주 높은 압력에서 높은 온도로 가열하면 다이아몬드가 형성될 수 있다고 생각하였다. 이것이 이른바 고압고온(High-Temperature High-Pressure; HPHT) 다이아몬드 합성법의 기초가 되었으며, GE(General Electric)에 의해 최초로 상용화 된 후 수십 년 동안 ‘공업용 다이아몬드’ 제조법으로 활용되었으며, 우리나라에서도 1980년대 일진다이아몬드(주)가 개발에 성공하였다.
HPHT 공법에서는 흑연에 적당한 금속 촉매제를 소량 혼입한 후, 유압 프레스 하에서 수만 기압까지 압축하면서 1,700℃ 이상의 온도로 가열하면 다이아몬드 결정이 생성된다. 이렇게 제조된 다이아몬드 결정은 고경도와 내마모성을 활용하는 절삭공구와 연마제에 사용되고 있다. 그러나 HPHT 공법으로 생성되는 다이아몬드 결정은 수 나노미터에서 수 밀리미터에 이르는 분말로 되어 있어서 활용 범위에 제약이 있다. 또한 HPHT 다이아몬드는 크기가 작아 보석으로서의 가치가 없으므로 인조 다이아몬드의 꿈은 아직 이루어지지 않았다. 다이아몬드의 여러 장점을 공업적으로 구현하기 위한 대안으로서 다이아몬드 박막이 연구되기 시작하였다.

표 1. 다이아몬드의 주요 물성치4) (생략)

5. 화학기상증착
HPHT 공법처럼 자연의 방법을 모방하지 않고 다이아몬드 격자 위에 탄소 원자를 한 번에 하나씩 차례로 쌓아 올라가면 다이아몬드 결정을 만들 수 있지 않을까 생각하게 되었다. 이것이 HPHT보다 훨씬 낮은 온도와 압력 하에서 기체상으로부터 가능하다면, 장비와 에너지 비용에서 월등한 장점이 될 것이다. 1950년대 말에 이러한 아이디어가 구체화되어 탄소를 함유하는 기체를 감압 하에서 열분해한 후 900℃로 예열된 자연산 다이아몬드 결정 표면 위에 도입하여 다이아몬드 박막을 성장하는 데 성공하였다.5,6) 그러나 초기의 실험에서는 흑연상이 혼합되어 있는, 불순한 다이아몬드 박막이 얻어졌고 성장속도가 아주 느렸다.
이런 난제의 돌파구가 1960년대 말에 마련되었는데, 미국의 Angus 연구팀7)이 수소 가스 분위기에서 증착을 시키면 수소 원자가 흑연을 선택적으로 에칭시킴으로써 순수한 다이아몬드만 성장된다는 사실을 발견하였다. 독자적으로 러시아의 기술자들은8) 다이아몬드 이외의 기판 위에서 다이아몬드 박막을 증착시킬 수 있음을 보였다. 이러한 성과들을 집대성하여 1980년대 초에 일본 무기재료연구소(NIRIM; 현재 NIMS)의 연구자들은 hot filament reactor9)를 제작하고 다이아몬드가 아닌 이종기판 위에 양질의 다이아몬드 박막을 대략 1 µm/h의 꽤 빠른 속도로 성장시켰다. 연이어 같은 연구팀은 microwave plasma reactor10)를 제작하여 색다른 다이아몬드 박막 증착 방법을 발표하였다. 이러한 일련의 연구를 통하여 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD) 다이아몬드에 대한 관심이 학계와 기업에서 각광을 받기 시작하였다. 한편 우리나라의 KIST팀은11) 마이크로웨이브 플라즈마를 탈피한 DC 플라즈마를 사용하여 경제적인 장치와 공정을 개발하였다.
화학기상증착은 그 이름이 의미하듯이 기체 물질 사이에 화학반응이 일어나 반응생성물이 고체 기판 위에 증착되는 것이다. 다이아몬드 박막을 위한 CVD 방법은 기체 상태인 탄소 함유 전구체(precursor) 분자의 활성화가 필요하다. 전구체 활성화 방법에 따라 플라즈마 밀도와 압력이 낮은 조건에 합성하는 저온플라즈마 방법과 플라즈마 밀도가 높고 상압근처에서 합성하는 열플라즈마 방법으로 나눌 수 있다. 그림 1에 대표적인 CVD 반응로 형태를 나타내었다.
열플라즈마 방법은 전구체 가스를 고온에서 분해시켜 다이아몬드를 합성하는 방법으로 hot-filament CVD (HFCVD)와 산소-아세틸렌 토치법이 있다. 그림 1(a)의 HFCVD 방법은 고융점 금속(W, Mo 등)으로 된 필라멘트에 전기를 통하여 형성된 Joule 열에 의하여 고온(2000 ~ 2800 K)에서 전구체 가스를 분해시키는 방법이며, 전구체 가스의 재결합을 최소화하기 위하여 기판 표면에서 1 cm 이내에 필라멘트를 위치시킨다. 이 방법은 장치가 싸고, 합성 면적 대형화가 용이하며, 다른 방법에 비하여 증착변수의 조절이 용이하다는 장점이 있으나 증착층의 불균일성과 흑연 증착 가능성이 높으며, 높은 온도로 인하여 필라멘트 원소가 다이아몬드 박막에 혼입될 수 있다는 단점이 있다. 박막을 기계적인 용도로 쓸 경우에는 그렇게 심각한 문제가 아닐 수 있으나 전자적 응용에는 쓸 수가 없다. 그림 1(d)의 플라즈마 제트 방식은 반응가스를 고전력의 전기방전 사이로 높은 유속으로 통과시켜 이온화된 입자, 전자, 래디컬이 형성된 상태로 고속으로 기판에 분사시키는 방식으로, 증착속도가 높은 장점이 있다.
저온플라즈마 방법은 플라즈마에 의해 전구체 가스를 분해시키며 플라즈마 발생 전원에 따라 microwave, RF, DC plasma CVD로 구분된다. 이 중 Microwave Plasma CVD (MPCVD) 방법이 다이아몬드 박막 성장에 널리 쓰인다. MPCVD 방법은 전극이 없기 때문에 전극에 의한 오염을 막을 수 있으며 비교적 안정된 플라즈마로 인해 실험의 재현성이 뛰어나다. 또한 MPCVD는 2.45 GHz의 높은 주파수를 사용하기 때문에 높은 플라즈마 밀도를 얻을 수 있어서 더 많은 탄화수소 래디컬이 생성된다. 이에 더해서 플라즈마가 공의 형태로 반응기의 중심에 한정되기 때문에 반응기 벽에 탄소의 증착을 막을 수 있다. MPCVD에서는 마이크로웨이브 파가 유전체(보통 석영) 창을 거쳐 반응로에 유도되어 방전을 일으켜, 가스의 가열과 분해에 의해 활성 종들이 형성되고, 플라즈마에 담겨있는 시편 위에 다이아몬드가 증착된다. HFCVD보다 비용이 증가하지만 현재 가장 많이 활용되고 있다. NIRIM에서 처음 개발된 MPCVD는 미국의 Applied Science and Technology, Inc.(ASTEX)에서 개량되고 상용화되어 일본의 Seki Technotron에서 마케팅을 실시하고 있다. 독일의 프라운호퍼연구소(Fraunhofer Institute for Applied Solid State Physics)에서 개발된 타원체 반응로 MPCVD는 Aixtron사에서 상용화하고 있다. 독일의 iplas 회사도 독립적으로 마이크로 플라스마 소스와 증착시스템을 개발하였다.

그림 1. 대표적인 CVD 반응로 형태4)
(a) Hot filament, (b) ‘NIRIM-type’ microwave plasma,
(c) ‘ASTEX-type’ microwave plasma, (d) DC arc jet (plasma torch)

6. 다이아몬드 박막 합성 원리
CVD 다이아몬드는 수소(H2) 또는 아르곤(Ar)을 운반(carrier) 가스로 하여 전구체로 1 - 3 %의 메탄(CH4)이 포함되어 있는 기상에서 얻어진다. 탄소 원자가 기상으로부터 다이아몬드로 성장하는 데에 수소 원자가 절대적으로 필요한 성분이라고 알려져 왔다. CVD 다이아몬드 성장 도중에 기체와 고체 기판 위에서 일어나는 물리화학적인 과정은 다음과 같다. 수소(H2) 혹은 아르곤과 메탄(CH4)이 반응로 안에서 혼합되어 고체 기판 표면으로 확산되어 간다. 도중에 기체들은 hot filament 또는 플라즈마 활성지역을 통과하면서 에너지를 공급받아 반응기(reactive radicals)와 원자들로 쪼개지며 각종 이온과 전자들을 만들어내고 가스를 수천 도의 고온으로 가열시킨다. 활성화 지역을 지나면 이들 반응성 물질들이 혼합되면서 기판 표면에 도달할 때까지 복잡한 화학반응을 일으키게 된다.
다이아몬드 결정 형성 과정을 그림으로 표시하면 그림 2와 같다. 다이아몬드 내부는 완전한 sp3 결합을 하고 있지만, 표면에는 dangling bond가 있어 표면구조의 재구성이 일어나게 되는데 증기 중에 반응성 수소가 있으면 탄소와 결합하여 표면이 수소로 끝나는 구조를 갖고 표면에서 흑연 생성을 억제한다. 열분해나 플라즈마 내에서의 충돌과정에서 생성된 수소래디컬(H*), 수소이온(H+), 아르곤이온(Ar+) 등이 표면의 수소 원자를 떼어내면, 그 자리에 CH4 전구체로부터 기체상에서 수소추출반응으로 형성된 메틸기(CH3*)가 결합하게 된다. 이웃한 두개의 메틸기에서 수소 추출반응이 한 번 더 일어나게 되면 메틸기 내의 C-C 결합이 형성되면서 다이아몬드 격자가 형성된다. 이러한 과정이 반복적으로 일어나 다이아몬드 결정이 성장한다.
Bachmann12)은 여러 실험 결과를 종합하여 다이아몬드 박막이 형성되는 조건을 C-H-O 조성 상태도로 나타내었다. 그림 3이 이른바 Bachmann triangle diagram4,12)이다. 이 상태도에서, 성장장치나 가스 혼합물의 종류에 상관없이, 0.5C/0.5O 조성인 CO 연결선(tie-line) 바로 위의 조성에서만 다이아몬드가 생성된다. CO 연결선 이하에서는 박막 성장이 일어나지 않는다. CO 연결선 위에서는 아주 좁은 영역을 제외하고는 대부분의 경우 다이아몬드가 아닌 탄소가 형성된다. 이 좁은 영역에서 다이아몬드가 성장하는데, 실제적인 다이아몬드 박막 성장 조건은 수소 가스에 수 % 이내의 CH4가 함유되어 있는 왼쪽 아래 귀퉁이의 아주 좁은 영역에 위치한다.

그림 2. 메틸기에 의한 다이아몬드 생성 원리

그림 3. Bachmann C-H-O 조성 삼원 상태도4)

(본 사이트는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2013년 5월호를 참조바람.)

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강  찬  형
- 1972~76년 서울대학교 금속공학 학사
- 1976~78년 한국과학기술원 재료공학 석사
- 1982~87년 MIT 전자재료 박사
- 1978~82년 한국과학기술연구원 연구원
- 1987~2000년 대우전자 상무, 대우ST반도체설계(주) 대표
- 2002~04년 나노소재기술개발사업단 기술사업팀장
- 2004년~현재 한국산업기술대학교 신소재공학과 교수