반도성 세라믹 원료기술 개발

정 재 경_ 인하대학교 신소재공학과 교수
김 효 진_ 인하대학교 신소재공학과 석사과정
권 장 연_ 연세대학교 글로벌융합공학부 교수

1. 서론

일반적으로 전이금속 산화물 박막은 양이온의 조합에 따라서 강유전체 (BaTiO3, PbZrO3 etc), 반도체 (ZnO, InGaZnO etc) 및 전도체 (Sn-doped ITO, Al-doped ZnO etc)등의 다양한 물성을 나타낸다. 최근 정보디스플레이 산업의 백플레인 구동소자로 각광을 산화물 반도체소자는 ZnO 혹은 In2O3와 같이 양이온을 기반으로 한다. 가장 대표적인 반도성 세라믹스로써 ZnO 물질은 결정 구조적 이방성, 비화학양론적 결함구조, 넓은 밴드갭, 높은 굴절률 및 광전 비선형 광학계수를 갖는 재료이다. ZnO 박막은 압전소자, 발광다이오드, 투명 전도막, 음향파 소자, UV 센서 및 박막트랜지스터 등 그 이용범위가 매우 다양하다. 특히 디스플레이 TFT (박막트랜지스터, Thin Film Transistor)로서 응용성에 대한 연구는 일본 동경대의 호소노 교수팀이 2004년 Nature에 In-Ga-Zn-O 산화물을 상온에서 증착하여 전계이동도 10 cm2/Vs 이상의 트랜지스터 소자를 발표한 이후부터 전세계적으로 집중되었다 [1].

그림 1. 해상도 및 frame rate 증가에 따른 charging 시간 감소

한편, 정보 디스플레이 산업의 눈부신 성장에 발맞추어 초고화질, 초고선명 및 대형화 등을 포함하는 최신 기술의 디스플레이 구동을 위해서는 4,000 x 2,000 이상의 픽셀과 240 Hz 이상의 frame rate 및 70인치 이상의 화면 크기가 필요하다. 이러한 기술적 요구사항을 만족하기 위해서는 각 픽셀에 영상정보를 기입하는 충전시간을 그림1에서와 같이 급격히 감소시켜야한다. 그러나 현재 대부분의 TFT-LCD 디스플레이에 적용되고 있는 비정질 실리콘 TFT는 전계이동도가 0.5cm2/Vs에 불과하여 상기 특성을 만족하는 것이 한계에 이르고 있다. 따라서 상기의 최신 기술의 디스플레이 소자에 적합한 TFT 소자 특성을 구현하기 위해서 고이동도를 갖는 신물질의 개발은 필수이다. 산화물 반도체 물질은 상대적으로 높은 전자 이동도 (3~50 cm2/Vs)를 갖기 때문에 타 물질에 비해 많은 집중과 관심을 가지고 있다 [1-2]. 뿐만 아니라, 대부분의 산화물 반도체 물질은 비정질 상을 유지하기 때문에 균일한 특성을 나타낼 수 있고 8세대 (기판크기 2,200 × 2,500 mm) 이상 대형 기판에 증착기술이 확립된 스퍼터링법에 의해 성막될 수 있기 때문에 대형 디스플레이 적용에 매우 적합한 장점을 가지고 있다. 이러한 이유 때문에 산화물 반도체 특성을 보이는 물질 조성에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되었으며 현재까지 ZnO, InZnO, ZnSnO, InGaO, In ZnGaO, InZnSnO, ZnGaSnO와 같이 이성분계부터 사성분계까지 다양한 양이온 조합 및 조성을 갖는 산화물 반도체를 채널로 갖는 TFT 소자가 개발되었다. 실제 산화물 트랜지스터 소자의 이동도, 문턱전압, 게이트 스윙 및 Ion/off 점멸비와 같은 파라미터와 전기적, 광학적 신뢰성은 산화물 반도체 조성에 매우 밀접하게 의존하는 것으로 알려져 있다. 본 기고에서는 산화물 반도체를 이성분계, 삼성분계 및 사성분계로 구분하여 양이온 component와 조성의 변화에 따른 TFT 소자의 성능에 대한 연구결과를 살펴보기로 한다.

2. 이성분계 산화물 반도체의 물성

산화물 반도체 물질 중에 이성분계로 구성되는 In2O3와 ZnO 및 SnO2 등은 3 eV 이상의 넓은 밴드갭 에너지를 가지기 때문에 가시광선 영역의 빛을 모두 투과 시킬 수 있는 특성을 가지고 있다 [3]. 또한 산소 공공 등에 의한 자연적인 결함 때문에 비교적 높은 전자 전도도 (10-2~103/Ω・cm)를 가지기 때문에 투명 소자에 적합한 전극으로 각광을 받고 있다. 이러한 특성 때문에 In2O3와 ZnO 및 SnO2 등의 이성분계 산화물 반도체를 이용한 투명 전극은 높은 캐리어 농도 (1018~1021 cm-3)와 약 10 cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 나타낼 수 있다. 이러한 투명 전극의 뛰어난 전기적 특성은 Si 또는 GaAs와 같은 공유결합성 반도체와 다른 전자 배치에 기인한다. 산화물 반도체는 주양자수 (=n)가 5 이상인 (n-1)d10ns0 형태의 전자배치를 가지는 중금속 양이온을 적어도 하나 이상 포함하고 있으며, 전도대가 금속 이온의 ns 궤도에서 형성되어 가전도대가 산소 음이온의 2p 궤도에서 형성된다. 특히 큰 반경의 금속 양이온은 인접한 양이온과 s-궤도의 중첩이 발생하게 되며 이러한 중첩으로 인해 비정질임에도 불구하고 전자의 이동이 중첩된 s-궤도를 따라 보다 쉽게 이웃한 양이온으로 이동할 수 있다. 앞서 언급한 In2O3와 ZnO 및 SnO2 등의 이성분계 산화물 반도체의 광학적 밴드갭과 대표적인 광학적 투과도 그림을 아래 그림 2에 나타내었으며, 그림에 나타난 ZnO 박막의 경우, 가시광선 영역에서 약 80% 이상의 광학적 투과도를 나타내는 투명한 물질임을 알 수 있다.

그림 2. 대표적인 이성분계 산화물 반도체의 광학적 특성

현재 이성분계 산화물 반도체의 경우 대부분 n형 특성을 보이고 있기 때문에 p형 특성을 가지는 산화물 반도체 물질이 개발될 경우, CMOS 형태의 소자 제작이 가능하고, OLED 구동에도 유리한 측면이 많기 때문에 공정 중 도핑 조건의 변화 또는 앞서 언급되지 않는 신물질의 개발 등을 통해 p형 산화물 반도체 연구도 활발히 진행 중에 있다 [4].

2.1 ZnO 박막 특성

기본적으로 ZnO는 Hexagonal wurtzite 구조를 가지며 격자 상수는 a=3.2495 Å, c=5.2069Å이다. Wurtzite는 구조는 두 개의 겹치는 HCP (Hexagonal Close Packed) 구조로 구성되어 있으며 하나의 HCP 구조에 다른 HCP 구조가 c-축 방향으로 이동되어 이루어 지는 구조이다. 이러한 구조의 특징은 하나의 원자가 다른 원자들에 의해 사면체 구조를 이루고 둘러싸여 있는 것이다. 결과적으로 Zn 층은 산소층에 비하여 상대적으로 큰 표면에너지를가지며, 빠른 성장 속도와 높은 내부식성/내마모성을 갖게 된다. 기존 연구에 따르면 ZnO가 n형 반도체 특성을 나타내는 이유는 박막이 성장하면서 화학양론적인 조성비가 이상적인 경우와 달라지기 때문이다. 따라서 ZnO 내부에서 형성되는 결함의 특성과 ZnO 박막의 전기적 특성은 서로 밀접한 관계가 있다. ZnO에서 비화학양론적인 결합은 크게 산소 공공과 금속 공공, 두 가지로 분류할 수 있다. 일반적으로 ZnO에서 결함은 산소 공공 또는 침입형 금속에 의해서 형성되며 이러한 결함은 모두 박막 내 캐리어를 공급하는 역할을 한다.
이러한 ZnO 박막은 낮은 온도에서 손쉽게 형성하여 높은 전자 이동도를 얻을 수 있는 장점 때문에 많은 관심을 받고 있다.
특히 ZnO 박막은 형성 조건에 따라 박막 내 산소 함량이 변하면서 이에 따라 비저항 특성이 폭넓게 변화한다. 이러한 특성 변화 이용하여 사용자는 원하는 물성을 가지는 박막을 손쉽게 얻을 수 있다. 하지만, 불순물이 첨가되지 않은 순수한 ZnO의 경우, 외부 노출에 따른 산소의 영향으로 Zn과 O의 정량비가 변함에 따라 전기적 특성이 변화하는 문제를 가지고 있다. 그림 3과 4에서 볼 수 있듯이, 외부 노출에 의한 영향 이외에도 소자 동작이 지속되면서 발생할 수 있는 전압 스트레스에 의해서도 특성이 변하는 문제가 발생한다 [5]. 따라서 이러한 문제 해결을 위해 Al과 Ga 및 In 등을 첨가하여 외부 노출에도 안정적인 소자를 만들 뿐만 아니라 순수한 ZnO보다 더 높은 전기적 특성을 갖는 물질 개발이 활발히 진행 중에 있다.

그림3. 전압 스트레스에 따른 소자의 전기적 특성변화

ZnO는 앞서 언급한 뛰어난 광학적 특성은 투명 전극으로서의 활용이 가능하다. 투명 전극은 차세대 투명 디스플레이에 반드시 필요한 소재 중의 하나로, 내부 전자 소자를 외부 영향으로부터 보호하고, 전자 소자로 전기적 신호를 잘 전달하면서도 발생하는 빛을 저항 없이 전달해야만 한다. 따라서 높은 빛 투과율과 우수한 전기 전도성은 투명 전극의 필수 조건이며, 소자 제작 공정 중에 발생할 수 있는 열에 특성이 변화하지 않는 우수한 열안정성을 가져야 한다. 지금까지 대표적으로 사용되고 있는 투명 전극인 ITO의 경우, 광학적 특성과 전기적 특성은 매우 우수하지만, 주원료인 “In”의 생산 단가가 매우 높고, 낮은 열안정성 때문에 특성이 쉽게 변질되는 문제점을 가지고 있다. 이에 비해 ZnO의 경우, 높은 광학적 특성과 전기적 특성 이외에 우수한 열안정성과 비교적 저렴한 생산 단가로 인해 ITO를 대체하는 투명 전극으로 관심을 받고 있다. 이외에도 Mg 등의 첨가에 의한 밴드갭 조절을 이용한 자외선 영역의 레어져 발진 소자 및 광검출 소자, 광도파관 및 센서 등으로 활용이 가능하다 [6-9].
이러한 관심에 따라 포르투칼의 Fortunato 그룹에서는 ZnO를 이용하여 성공적인 투명 박막 트랜지스터 연구 결과를 얻었다. 가시광선 영역에서의 투과율이 약 85%로서 투명 디스플레이 응용 가능성을 제시하였다. 이 그룹에서는 ZnO 박막을 스퍼터링 방법으로 형성하였으며, 이 때 증착 조건 중에 하나인 증착 파워를 조절하여 불순물 없이 순수한 ZnO만으로 반도체 특성을 확보하였다. 이에 따라 약 33 cm2/Vs의 높은 전자 이동도와 더불어 107 이상의 Ion/Ioff 비를 얻었다 (그림 5 좌). 동경 공대의 Hosono 그룹에서도 ZnO를 이용하여 플렉시블 투명 트랜지스터를 제작하여 발표하였다 (그림 5 우 ). 기존과 다르게 플라스틱 등의 유연한 재료를 기판으로 사용할 수 있기 때문에 곡면에의 적용이 가능할 뿐만 아니라 접거나 구부릴 수 있어서 광범위한 적용성을 갖는 차세대 디스플레이 소자로 각광을 받았다.

그림 5. ZnO를 이용한 (좌)투명 박막 트랜지스터 구조와 전기적 특성 및 (우) 플렉시블 소자

2.2 이성분계 산화물 반도체의 한계

뛰어난 전기적 특성에도 불구하고 In2O3와 ZnO 및 SnO2 물질은 다결정 구조를 가지기 때문에 발생하는 대면적에서 불균일한 전기적 특성으로 인해 TFT의 채널 물질로 사용되기에는 부족하다 [1, 10-11]. 따라서 불균일한 특성을 극복하기 위해 위에서 언급한 개별적인 이성분계 산화물 반도체의 효과적인 조합을 통해 넓은 면적에서도 균일도를 확보할 수 있는 비정질 산화물 반도체 물질의 합성이 중요한 이슈가 된다.

3. 삼성분계 산화물 반도체의 물성

3.1 IZO 특성

비정질 상을 가지는 물질을 형성하는 주요한 원칙 중에 하나는 서로 다른 결정 구조를 가지는 다성분계 물질들을 혼합하는 것이며, 앞서 언급한 In2O3와 ZnO 및 SnO2 물질은 위 조건에 만족한다. 예를 들어, In2O3와 ZnO는 각각 서로 다른 ‘Bixbyite’와 ‘Wurtzite’ 구조를 가지며, InO6와 ZnO4로 서로 다른 수의 산소와 결합한다 [4]. 이러한 결과로 In2O3와 ZnO의 혼합은 비정질상을 가지는 IZO (In-Zn-Oxide) 물질을 만들고 최소 500℃ 열처리 온도에서는 비정질상을 유지한다. 이러한 비정질 산화물 반도체의 전자 운송 특성은 ZnO 등의 이성분계 결정질 산화물 반도체와 매우 유사한 것으로 알려져 있다 [4,12]. 대부분의 삼성분계 이상의 투명 산화물 반도체는 이온 결합 특성을 가지고 있다. 이온성 비정질 산화물 반도체는 적절한 캐리어 농도 조건에서는 기존 공유결합성 반도체에서 나타나는 호핑 메커니즘이 아닌 밴드 전도 메커니즘으로 캐리어가 이동한다.

그림 6. Al 함량에 따른 IZO TFT의 전기적 특성 변화

결과적으로 IZO 물질은 평판 디스플레이용 투명전극 뿐만 아니라 TFT의 채널층으로도 충분히 사용될 수 있다고 여러 문헌들에서 보고되고 있다 [13-16]. 특히 증착 조건과 IZO 내 In과 Zn의 조성변화에 따라 약 10-4부터 약 108 Ω・cm에 이르는 폭넓은 비저항을 나타낸다. 따라서 IZO의 비저항을 조절하면서 사용 용도에 적합한 물질 형성 (ex. 전극 물질 또는 채널 물질 등)이 가능한 장점이 있다. 실제로 10 wt.% ZnO를 가지는 IZO 물질 (In2O3 : ZnO = 9 : 1)은 대부분의 경우에 전극 물질로 활용이 가능하다 [13,17].
반면에 In과 Zn과 약 6 : 4의 비율을 가지는 IZO 물질은 비저항이 약 10부터 약 108 Ω・cm의 범위를 가지는 반도체 특성을 나타낸다 [18]. 이러한 비저항 특성 이외에도 비정질 IZO 물질은 600°C까지 매우 우수한 열적 안정성을 보유한다 [19]. 이러한 비정질 IZO의 우수한 특성으로 인해 디스플레이 응용을 위한 반도체 채널과 투명 전극 물질로 IZO는 널리 연구되고 있다. 하지만, IZO는 20 cm2/Vs이 넘는 우수한 전자 이동도 등의 뛰어난 특성에도 불구하고, 전형적으로 고농도 캐리어 (>1017 cm-3) 때문에 캐리어 농도를 조절해야만 하는 큰 문제가 있다. 고농도 캐리어로 인한 TFT 소자의 높은 off 전류는 소자 응용을 위해서 반드시 해결되어야 할 과제이다 [11,20].
이러한 높은 캐리어 농도를 낮추기 위해 비정질 IZO 박막 내 Hf, Zr, Mg, Si과 Ga 등의 불순물을 첨가한 사성분계 산화물 반도체에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다 [21-26]. 이에 발맞추어 최근에는 Al 함량에 따른 IZO TFT의 전기적 특성 변화가 보고되었고, 대표적 전기적 특성을 그림 6에 나타내었다 [27].

3.2 ITO 특성

이성분계 산화물 반도체인 In2O3와 약 6~10 wt.%의 SnO2를 혼합한 ITO는 대표적인 투명 전극 물질이다. ITO는 높은 전기전도도를 나타낼 뿐만 아니라 가시광선 투과도 역시 90%에 근접할 정도로 높다. 그러나, In 원소의 경우 지각에 존재하는 철의 1 ppm 정도로 매우 희소하게 존재하는 재료로 원료수급 불안정에 따른 가격변동이 크기 때문에 이를 대체할 수 있는 물질에 대한 연구가 필요하다.
그 중에서 co-doping에 의해 획기적으로 In의 사용량을 줄일 수 있는 방법이 제안되었다. In2O3의 In3+ 자리에 Sn4+을 첨가할 경우, 여분의 전자로 인해 자유전자가 생성되어 In2O3의 전기전도도는 증가하게 되지만 Sn의 첨가량이 증가할 경우 생성되는 전자를 보상하는 양이온 공공이 생성될 수 있으며, 이로 인하여 Sn의 고용 한계는 제한되고 전기적 물성도 저하될 수 있다.
Co-doping 공정의 경우, 격자에너지를 낮추고 일함수를 조절할 수 있는 효과가 있어서 재료의 물성을 원하는 대로 조절할 수 있는 특징이 있다 [28]. 이러한 사실을 바탕으로 고용량에 영향을 주는 원자가 및 이온반경을 고려하여 co-doping 공정을 진행할 경우, In 절약형 n형 투명 전극을 개발할 수 있을 것으로 예상되며, 앞서 언급한 IZO는 물론 SnO2를 첨가한 ZTO 등의 여러 대체 가능한 물질들의 연구가 진행 중에 있다.

         더 자세한 내용은  세라믹 코리아 2013년 11월호 참조

 
정 재 경
2002
서울대학교 재료공학부 박사
2004~2009
삼성 SDI 중앙연구소 책임연구원
2009~현재
인하대학교 신소재공학과 교수

김 효 진
2007~2011
SK 하이닉스 연구원
2012~현재
인하대학교 신소재공학과 석사과정

권 장 연
2002
서울대학교 재료공학부 박사
2003~2010
삼성종합기술원 수석연구임연구원
2011~현재
연세대학교 글로벌융합공학부 교수