무소결 세라믹 하이브리드 소재

김 종 희,  김 효 태,  남 중 희,  윤 영 준,  임 종 우_ 한국세라믹기술원
박 성 대_ 전자부품연구원

1. 서 론
세라믹소재, 특히 첨단세라믹소재는 다양한 신성장동력산업등 향후 유망산업의 핵심소재로서 각광을 받고 있으며 세간의 세라믹에 대한 관심도 또한 점차 커지고 있다. 그동안 세라믹소재는 디바이스의 근간을 이루며 대량으로 사용되는 금속 및 화학소재와 달리, 보이지 않는 디바이스의 내부에서 극히 소량의 다품종이 사용됨으로써 산업적으로 큰 관심을 끌지 못하는 소재였다.
그러나 산업의 고도화에 따른 다양한 기능이 요구됨에 따라 새로운 기능을 발현시키는 연구의 중심에 첨단 세라믹소재가 있다. 에너지, 바이오, 디스플레이, 센서, 환경등 대부분의 유망산업에서 모든 새로운 기능은 세라믹소재에 의해 만들어지고 있다고 해도 과언이 아니며, 이에 대한 연구개발은 세계적으로 점차 증가되고 있는 상황이다.
이러한 세라믹소재가 지난 수 십년간 다양한 기능을 가지고 있음에도 첨단 분야에서 즐겨 사용될 수 없었던 몇 가지의 제약이 있었다. 그 중 가장 큰 것은 세라믹제품 대부분이 1000℃이상 고온에서 소결을 해야만 한다는 것이다.
소결공정 후에는 매우 강한 제품이 되지만 높은 취성을 가지고 있어 잘 깨지는 결정적인 단점이 있다. 이는 구조세라믹스와 전자세라믹스를 망라한 모든 세라믹제품의 신뢰성 확보에 큰 제약을 주는 요인이 되었다. 또한, 소성공정중 일어나는 수축에 의해 정밀한 치수 유지가 어려워 세밀한 치수제어가 요구되는 부품에 대한 적용이 매우 어려운 상황이었다. 소재융합이 또 하나의 이슈로 떠오르고 있는 기술융합시대에, 타소재의 공정온도보다 수백℃ 높은 소결온도가 타소재와의 융합에 대한 한계점으로 작용해 왔다. 이렇게 소결이 필수적인 세라믹소재는 우수한 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 되도록 간단한 공정과 엄격한 치수 및 신뢰성이 요구되는 산업계에서는 쉽게 사용되어지는 소재가 되지 못 했던 것이 사실이다.
이러한 세라믹스의 원천적인 문제점을 해결하여 세라믹소재의 활용도를 높이는 방안에 대해서 지난 7년간 소재원천기술개발사업으로 무소결 세라믹공정 개발을 국내외 최초로 수행하였으며, 절연체, 유전체 및 자성체에 대한 무소결 하이브리드 후/박막을 개발하였다. 특히 소결밀도(95%이상)보다 낮은 60~80%의 밀도를 갖는 무소결 세라믹막에서 실용화가 가능한 특성들을 확인하였으며 유기소재와 하이브리드화됨으로써 깨짐이 없으며 경우에 따라서는 flexible한 소재가 개발되었다. 본고에서는 이러한 기술의 개발내용1~7과 이를 이용한 실용화 및 향후 본 기술의 전개방안에 대해 서술하고자 한다.

2. 무소결 하이브리드 기술의 개념

그림 1. 무소결 세라믹하이브리드 소재의 개발개념.

위에서 언급되었듯이 세라믹소재는 1000℃이상의 고온에서 소결을 해야만 한다는 전제를 뛰어넘는다면 소결에 따른 많은 문제점이 해결될 수 있으며, 응용범위 또한 크게 넓힐 수 있다는 판단아래 무소결 세라믹스에 대한 개념을 설정하였다. 소결은 고온에서 세라믹 분자들의 확산을 유도하여 세라믹분말간의 간격을 메움으로써 치밀한 조직을 만드는 공정이다. 이러한 소결없이 치밀한 조직을 만들기 위해서는 세라믹분말을 가능한한 고충진하는 방법뿐이다. 세라믹분말의 고충진을 위하여 먼저 고려할 수 있는 방법은 PVD, CVD등의 박막공정이다. 이 박막공정은 진공상태를 사용하여야 하므로 고가이며 넓은 범위의 응용이 어려운 상태이다. 그러므로 증착이외의 다른 방법을 사용하였으며, 소결을 하지 않은 상태에서 세라믹분말간의 본딩력이 없으므로 유기소재를 세라믹분말 사이에 끼워넣음으로써 이를 해결 하고자 했고, 세라믹분말간의 공극 또한 최대한 유기소재로 메우는 효과를 고려하였다. 기존의 세라믹/유기 하이브리드 소재는 통상 matrix가 폴리머가 되고 1%이하 소량의 세라믹소재가 filler라는 이름으로 들어감으로써 만들졌는데 이때는 세라믹특성보다는 폴리머의 특성이 main이 되고 세라믹 특성은 보조적인 역할을 하는 것이 보편적인 경향이었다. 그러나 현재 device에서 요구하는 전자기적인 특성은 세라믹소재가 폴리머소재보다 우수하며, 자성, 압전, 반도성 등 폴리머소재에 없는 특성들 다수를 얻을 수 있다. 본 개발에서는 세라믹이 50 vol.%이상 포함되어 있어서 세라믹의 특성이 주된 특성으로 나타나고 나머지 폴리머가 가지고 있는 탁월한 가공성과 깨지지 않고 플렉서블한 특성을 활용하는 것을 목표로 삼고 있다.
소결을 하지 않으면서 세라믹분말을 고충진하기 위해서는 다양한 입도의 분말을 혼합하여 충진밀도를 높힐 수 있다. 이러한 분말 고충진의 내용은 1928년 Furnas8와 1961년 McGeary9의 논문에서 참조할 수 있다. 특히 McGeary는 multimodal의 분말을 사용할 시 이론적으로는 97.5%, 실험적으로는 95.1%의 충진밀도를 얻은 결과를 발표하였다. 이때의 실험은 1.3cm에서 40um 사이의 비교적 큰 구상 분체를 활용하였으나, 50년 이상이 지난 현재, 분말제조 기술의 발달로 미분의 제조뿐만 아니라 입도분포와 morphology의 미세조절이 가능하게 분말제조기술이 발전하였으며 이에 걸맞는 분산기술을 활용한다면 60%에서 80%에 이르는 고충진밀도는 충분히 얻을 수 있을 것으로 보았다.

표 1. R.K. McGeary가 1961년에 발표한 다양한 입도 분말을 이용한 충진밀도 변화

3. 잉크젯에 의한 무소결 세라믹하이브리드 후막제조
본 개발에서 세라믹분말의 무소결 고충진을 가능케하는 방법으로 고려된 것은 잉크젯공정이었다. 세라믹잉크는 수십 um의 잉크젯 노즐을 통과하여야 하므로 sub-micron의 세라믹분말을 정밀하게 분산시켜야 만 한다. 이렇게 잘 분산이 이루어진 세라믹잉크는 기판에 일정량이 떨어지면 잉크의 10%에 해당하는 분말을 제외하고 대부분을 차지하는, 솔벤트가 증발하는 과정에서 발생되는 액상 솔벤트의 flow에 따라 세라믹입자들이 움직이면서 적당한 자리를 잡음으로써 충진이 되는 공정이다. 세라믹공정으로 흔히 사용하는 슬러리에 의한 쉬트성형(압착없이)보다는 고충진에 유리할 것으로 기대되었다.
잉크젯에 의한 무소결 세라믹하이브리드 공정의 개념을 그림 2에서 설명하였다. 먼저 앞에서 언급된 multi-modal 구상분말을 이용한 잉크를 제조하고 이를 젯팅함으로써 60v/0이상의 고충진된 후막을 형성한다(a). 형성된 세라믹후막중의 분말을 제외한 나머지 빈 공간에 액상의 유기레진을 잉크젯팅을 하면 작은 pore안으로 액상의 레진이 빨려 들어가는 infiltration이 일어난다(b). 레진이 infiltrat-ion된 후막 위에 전극으로서 나노크기의 은(Ag) 분말을 잉크젯을 이용하여 인쇄하고(c) 레진과 나노 은 전극을 350℃이하의 저온에서 열처리를 하면 infiltration된 레진은 curing이 되고 은 전극은 소성되는 효과를 얻을 수 있을 것이다(d).
이러한 공정중 고충진된 세라믹분말들은 curing되는 레진이 작은 량의 수축으로 인하여 더욱 충진되며 레진에 의해서 분말 간의 결합력도 얻게 된다. 이렇게 되면 하나의 비교적 rigid한 10um 전후의 하이브리드막이 형성된다. 여기에 지금까지 사용했던 세라믹분말과 다른 분말을 사용하여 형성된 막위에 똑같은 공정으로 적층을 하고 resin infiltration, 전극인쇄 및 열처리를 하여 막을 형성(e,f)하면 같은 resin을 사용하였으므로 층간에는 큰 문제없이 결합이 이루어질 것이다. 이렇게 되면, 기존 세라믹공정에서 거의 불가능하다고 여겼던 이종 세라믹소재간의 적층결합이 실현될 수 있을 것이다. 이러한 개념으로 절연체, 강유전체 및 나노 은 전극의 박막을 잉크젯에 의해 제작하였다.

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더 자세한 내용은 세라믹코리아 12월호 참조