Special  창조경제 실현을 위한 핵심소재 세라믹원천기술 개발 동향

고경도 질화물 박막합성 기술

박 종 극_ 한국과학기술연구원 책임연구원

산업기술의 고도화에 따라 절삭공구, 금형 또는 정밀 요소기계 부품 등의 정밀도와 성능 및 내구성 향상 그리고 사용 환경이 가혹해 짐에 따라 이들 부품의 표면 특성 향상이 필연적으로 요구되고 있다. 이에 따라 고경도 표면코팅소재의 개발이 필수적인 요소가 되고 있는데, 산업적으로 고경도 표면코팅소재가 응용되는 분야는 크게 자동차 엔진부품등 가혹한 환경에서 사용되는 구동부품와 선반, 밀링, 드릴링 등의 기계적 가공 공정에 필요한 공구이다. 현재까지 산업적으로 가장 많이 이용되고 있는 박막소재는 TiAlN으로 대표되는 질화물 박막으로 그 경도는 30 GPa 내외에 불과하다. 따라서 경도, 내마모, 내산화, 내부식등의 특성이 우수하고 저마찰계수를 갖는 새로운 개념의 고경도 박막소재는 지난 20여년동안 꾸준히 연구 개발되어 산업적으로 이용되어 왔다. 고경도 관점에서 박막소재의 개발은 그림 1에 나타낸 바와 같이, 조성 복합화, 미세구조의 나노화, 공유결합형 물질의 합성 등을 통해 진행되어 왔는데, 질화물의 나노구조화, 다이아몬드 및 입방정 질화붕소 등의 개발이 주된 이슈였다.
본 글에서는 본 저자가 나노소재 프런티어 사업 및 소재원천 연구개발 사업을 통해 지난 10여년간 연구해온 표면 코팅 소재 중, 질화물 기반의 고경도 박막소재의 개발과 문제점들을 합성기술 및 이에 따른 응용 가능성 관점에서 간단히 살펴보고자 한다.

그림 1. 질화물 기반 코팅용 박막소재의 개발동향

1. 질화물 박막의 나노구조화
TiAlN으로 대표되는 질화물 코팅소재는 30 GPa 내외의 경도값이 한계로 이를 대체할 수 있는 고경도의 코팅 소재 개발히 꾸준히 진행되어 왔다. 물론 PVD (physical vapor deposition)로 대표되는 코팅소재의 합성공정 특성 상, 박막내의 잔류응력을 높여주면 경도값이 높아지기는 하나, 박막내의 높은 잔류응력은 모재와의 밀착력을 현저히 감소시키기 때문에, 실제 코팅소재의 응용적 관점에서는 고려할 수 있는 방법은 아니다. 한편 TiN과 VN 층을 나노미터두께로 반복적층하여 증착한 TiN/VN 나노 다층구조 박막에서 TiN과 VN의 단일층 박막이 나타내는 경도보다 100%이상 증가한 5000 kg/mm2 이상의 경도값이 보고되면서부터[1], 다양한 조성의 나노다층구조 박막이 주요한 코팅소재의 연구대상이 되어왔다. 그림 2(a)에 이의 모식도를 나타내었는데, 조성이나 상이 서로 다른 두층(AN, BN)을 나노미터 두께로 반복적으로 (보통 응용되는 코팅층의 두께인 3 ㎛까지) 수천층을 적층하게 되면, 각각 구성층인 AN, BN층이 나타내는 경도에 비해 최대 100%이상 증가하는 경도값을 나타내는 고경도 박막을 합성할 수 있다.
이 때, 경도값은 AN층과 BN층 두께의 합으로 정의되는 주기값에 크게 영향을 받는데, 일반적으로 약 2 ㎚~10 ㎚의 주기값에서 경도증가 현상이 나타난다고 알려져 있다. 그림 3.에는 AlN/CrN의 나노다층구조 박막의 주기값에 따른 경도 및, 내마모, 마찰 특성등을 나타내었는데, 주기값(AlN층과 CrN 층 두께의 합)이 약 3.2 nm 일 경우 CrN, AlN 단일층의 경도값을 뛰어넘는 40 GPa 이상의 고경도 값을 나타냄을 알 수 있다. CrN/AlN 나노 다층 구조 박막의 예에서 알 수 있듯이, 나노 다층 구조 박막은 경도뿐만 아니라 내산화 특성도 크게 향상되는 것으로 보고되었다 [2].
이와 같은 나노다층구조 박막소재는 응용관점에서 몇가지 장단점을 갖게 되는데, 우선 여러개의 타겟이 장착되어있는 멀티 타겟 챔버(양산장비 대부분이 해당)라고 하면 별도의 특수 장비 없이 박막증착이 가능하다는 점이 큰 장점이다. 이는 기본적으로 나노 다층 구조 박막소재는 서로 다른 두 개 이상의 타겟만 한챔버내에 장착되어 있으면 jig rotation에 의해 서로 다른 두 질화물층의 반복적층에 의해 증착이 가능하기 때문으로 기존의 양산설비를 그대로 이용할 수 있다는 장점을 갖는다. (물론 모재별 양산공정에 적합한 공정변수를 만족시키기 위한 부가적인 장비는 예외로 한다.) 하지만, 앞서 언급했듯이 경도값이 주기값에 따라 크게 차이나기 때문에 수천개 이상의 모재를 동시에 코팅해야 하는 양산 공정시에는 공정 변수 및 시편의 위치등을 정밀하게 조절해야 하는 어려움이 단점으로 제시될 수 있다. 또한 기본적으로 얇은 나노미터두께의 서로 다른 두층을 반복적층해서 증착되는 박막임을 고려할 때, 고온에서는 상호 확산을 통해 두 층이 혼합(mixing)되어 경도값이 떨어지게 되는 고온안정성 문제가 있다. 이와 같이 고온에서 혼합에 의해 나타나는 경도저하 문제는 조성적인 선택에 의한 해결 가능성이 제시되었는데 이는 다음 단락에서 다시 언급하고자 한다.
1990년대, Veprek등은 그림 2(b)로 나타낸 바와 같이 AN으로 나타낸 나노입자를 BN으로 표시한 비정질 내에 분산시키는 나노 복합 구조 박막재료를 설계하는 방안을 제안하였고 최대 100 GPa의 고경도 값을 갖는 박막을 합성하였다 [3]. 이들이 제안한 나노복합박막의 계는 nc-MnN/a-Ceramic이다. 여기서 M = Ti(Al), W, V 등이며 비정질 세라믹은 Si3N4, BN등이다. 그러나 이와 같은 고경도의 나노 복합 구조 박막은 CVD(chemical vapor deposition) 방법으로 증착할 경우에 구현되는 반면, sputtering으로 대표되는 PVD 법을 이용하여 합성한 박막의 경우, 상대적으로 낮은 40 GPa 내외의 경도값이 관찰된다.
한편, Me(전이금속)N/Me으로 나타낼 수 있는 ZrN/Ni, ZrN/Cu, Cr2N/Ni 계 코팅은 400~600℃정도의 온도에서 열처리(annealing) 시, 경도 값이 떨어지는 현상이 관찰되는데 이는 이온 충돌에 기인하여 경도 증가를 유발하는 결함들이 회복(relaxation)되기 때문으로, 이 계에서의 높은 경도 값은 이온 충돌에 기인한 효과 때문으로 판단된다. 같은 이유로 이러한 계의 박막을 고온에서 증착하면, 그 경도 값이 낮게 측정된다. 반면, 나노 복합 구조 박막에서는 고경도 값이 코팅내의 나노 구조 형성에 기인하는 것으로써 이러한 구조가 안정적인 1100℃ 까지도 높은 경도 값이 유지되고, 증착 온도가 500~600℃로 높아지면 오히려 경도 값이 증가하게 된다. 이는 나노 복합 구조를 형성하기 위한 결정질의 Ti(Al)N과 비정질의 Si3N4, BN으로의 상 분리 현상이 높은 온도와 높은 질소 분압 하에서 일어나는 열역학적인 고찰과 일치하는 것으로 이는 나노 복합 구조 박막의 증착시 공정 변수 결정에 큰 영향을 준다. 같은 이유로 낮은 온도에서 증착하여 나노 구조 형성이 완결되지 않은 나노 복합 구조 박막을 높은 온도에서 열처리 하면 나노 구조 형성이 완결되면서 경도 증가 현상(self hardnening)이 관찰된다. 이와 같은 나노 복합 구조 박막에서도 입자크기와 입계상의 비정질층의 두께에 따라 박막의 경도값이 크게 변하게 되는데, 구조적으로 10 nm 이하의 입자크기와 단일층의 입계상 두께를 갖을 때 가장 높은 경도가 나타남이 보고되고 있다 [3]. 앞서 나노 다층구조 박막의 경우, 구조적으로 고온에서 서로 다른 두층간의 상호확산에 의해 발생하는 혼합에 의해 경도가 떨어지는 고온 불안정성이 나타난다고 언급하였는데, 이는 나노 복합 구조 박막에서 제시된 Ti(Al)N과 SiNx, BN층을 도입하면, 어느 정도 해결이 가능하다. 이는 나노 복합 구조를 이루는 Ti(Al)N과 SiNx, BN 상은 고온에서 spinodal decomposition 형태의 상 분리가 일어나게 되므로, 상호 확산에 의한 혼합현상을 억제해 줄 수 있다는 개념에서 선정된 소재군으로 실제 그림 4.에 나타낸 바와 같이 TiAlN/Si3N4 나노 다층 구조 박막의 경우[4], TiAlN 단일막과는 달리 600℃, 700℃에서 열처리 후의 경도값이 증가하는 현상이 관찰되었고, 800℃의 열처리 온도에서도 증착시에 갖는 경도를 유지함을 알 수 있다. 따라서 실제 양산공정에서는 목적하는 물성을 만족할 수 있도록, TiAlN, SiNx, BN 층을 기본으로 하여 V, Y, Cr 등의 다양한 원소를 첨가하면, 다양한 응용분야에 적합한 나노 다층 구조 박막을 설계할 수 있고, 이와 같은 개념의 나노 다층 구조 박막은 절삭공구의 표면 코팅 소재로 활발히 응용되고 있다.

그림 2. (a) 나노 다층구조 박막 (b) 나노복합구조 박막의 모식도

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더 자세한 내용은 세라믹코리아 2월호 참조