우리나라 대용량 이차전지 소개개발 동향

전 재 덕_ 한국에너지기술연구원 에너지저장연구실 실장
연 순 화_ 한국에너지기술연구원 에너지저장연구실 선임연구원

1. 서 론

일본에서는 2011년 3월에 후쿠시마 원전사고가 발생하여 원전가동 중단으로 인한 전력 공급 위기에 처했었다. 모두들 예비전력 부족으로 인해 심각한 혼란이 야기될 것이라고 예상했으나, 사고 이후 일본은 대규모 정전사태(블랙아웃) 없이 위기를 잘 극복해 나가고 있다. 이는 일본 정부가 에너지 절약 및 에너지 효율 개선을 통해 전력수요 감소를 유도함은 물론 신재생에너지 및 에너지 저장시스템(ESS, energy storage system)을 비약적으로 확대하는 방안을 추진했기 때문이다. 우리나라도 2011년 9월 15일에 전국적인 무더위 이상기후로 인해 전력수요가 급증하면서 대규모 정전사태를 경험한 바 있다. 이와 같이 전 세계적으로 겪고 있는 전력위기를 극복하기 위해서는 적극적인 대책 마련이 시급한 상황이다.
에너지 저장장치는 여분의 전기에너지를 저장한 후 필요할 때 사용할 수 있는 ‘전력 저수지’역할을 수행할 수 있기 때문에 전력위기 극복을 위한 좋은 대안으로 평가받고 있다. 대표적인 에너지 저장장치인 이차전지는 핸드폰, 노트북 같은 휴대기기의 활성화에 결정적인 역할을 했으며, 향후에는 자동차 산업 및 전력 산업에서도 중요한 역할을 수행할 것으로 기대하고 있다. 이러한 중요성으로 인해 일찌감치 미국 캘리포니아 주는 2010년 9월에 에너지 저장장치 설치 의무화 법안인 AB 2514를 제정함으로써, 캘리포니아 주의 전력회사들은 2020년까지 피크 수요의 5%에 해당하는 전력을 에너지 저장장치를 통해 공급할 수 있도록 했다. 우리나라는 2011년에 지식경제부에서 ‘에너지저장 기술개발 및 산업화 전략(K-ESS 2020)’을 마련하여 2020년까지 세계시장 점유율 30%를 목표로 총 6.4조 규모의 연구개발 및 설비투자를 추진하는 정책을 마련하여 에너지 저장장치 개발에 적극적으로 지원하고 있다.
시장조사업체인 Pike Research에 따르면 세계 이차전지 설치용량 규모는 2012년 250MW에서 2022년 16GW로 64배 정도 증가할 것으로 전망하였으며(그림 1), 이차전지 중에서는 리튬이온전지(LIB, lithium ion battery)가 33%, 납축전지(lead-acid battery)가 25%, 레독스 흐름 전지(RFB, redox flow battery)가 21%, 나트륨황 전지(NaS battery)가 17%를 점유할 것으로 예측하였다(그림 2). kWh당 가격으로는 2020년 기준으로 리튬이온전지가 1,170$, 레독스 흐름 전지 및 납축전지가 1,330$, 나트륨황 전지가 3,950$로 형성될 것으로 전망하였다(그림 3). 즉, 이차전지는 온실가스 배출억제, 수입원유 저감, 전력공급 안정화, 신재생에너지 확산 등의 부가가치를 창출하는 녹색 분야의 key technology로써 급격한 시장 확대가 예상되는 신산업 분야로 평가받고 있는 것이다.
대용량 이차전지는 대용량으로 설치되는 특성상 효율성, 경제성, 안전성 등의 항목이 매우 중요하며, 이런 측면에서 볼 때 이차전지 분야는 지속적인 연구개발이 필요해 보인다. 특히, 핵심소재에 대한 고성능화, 국산화, 저가화 등을 통한 원가절감이 향후 시장지배를 결정하는 핵심요인임을 감안하면 우리나라도 핵심소재의 연구개발이 집중적으로 이루어져야 한다.
다행히, 우리나라는 리튬이온전지 분야에서 높은 기술력을 바탕으로 세계 시장을 선도하고 있다. 시장조사업체인 B3에 따르면 2013년 전기차(xEV) 시장에서 리튬이온전지 판매량은 LG화학이 1,636MWh로 1위를 차지했으며, 삼성SDI는 240MWh로 4위에 오르는 등 우리나라 업체가 전 세계 시장을 선도하는 것으로 분석되었다. 하지만, 장주기화, 대용량화에 적합한 레독스 흐름 전지 및 나트륨황 전지 등은 선진국에 비해 기술 격차가 크기 때문에 이들 전지의 조기 시장 진입을 위해서는 기술개발 및 실증사업이 시급하다. 본고에서는 향후 시장성이 높은 대용량 이차전지인 자동차용 리튬이온전지 및 레독스 흐름 전지에 대한 우리나라 소재 기술개발 동향에 대해 살펴보고자 한다.

그림 1. 지역별 전 세계 이차전지 설치용량 전망 (2012 Pike Research Report)

그림 2. 2022년 전지별 이차전지 설치용량 전망 (2012 Pike Research Report)

그림 3. 연도별 이차전지 가격 전망 곡선 (2012 Pike Research Report)

2. 레독스 흐름 전지 소재개발 동향

2.1. 레독스 흐름 전지 개요

레독스 흐름 전지(redox flow battery)는 환원(reduction), 산화(oxidation), 흐름(flow)의 단어가 합해진 것으로써 레독스 커플(redox couple)을 포함하는 전해액의 환원/산화 전위차를 이용하여 에너지를 저장시키는 이차전지를 의미한다.
이러한 레독스 흐름 전지의 기본적인 구조는 그림 4와 같으며, 구성 요소로는 산화상태가 각각 다른 레독스 커플이 저장되어 있어 용량을 결정하는 전해액 탱크와 충방전 시 전해액을 순환시켜주는 펌프, 그리고 출력을 담당하는 스택으로 구성된다. 기존 이차전지와 다르게 전해액 탱크와 스택이 분리되어 있는 구조이기 때문에 출력과 용량을 자유롭게 설계할 수 있으며 설치 장소의 제한도 적은 편이다. 또한 CO2 등의 배기가스를 발생하지 않고 전해액 중의 레독스 커플은 반영구적으로 리사이클이 가능하여 자원을 효과적으로 활용할 수 있는 장점이 있다.
레독스 흐름 전지는 Fe/Cr, Zn/Br, V/V, V/Br, Zn/Ce 등의 전이금속계 레독스 커플을 이용한 다양한 종류가 있으며 각 전지별 전압과 반응식을 표 1에 나타내었다. 최근에는 전이금속계 이외에도 금속이 포함되지 않는 수계 퀴논-브롬(quinone-bromide) 흐름 전지[1] 및 비수계 흐름 전지[2,3] 등이 보고되고 있다. 국내에서는 롯데케미칼이 미국 ZBB사와 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 흐름 전지를 공동연구하고 있으며, 향후 2~3년 내에 상용화하여 0.5MWh급 시스템으로 대형마트 등 상업건물 및 공동주택에 실증을 추진할 계획이다. 바나듐(V/V) 레독스 흐름 전지는 OCI, 누리플랜, H2, 에너지와공조 등이 5~10kW급 스택을 위주로 하는 시스템을 개발하고 있으며, 판매 실적으로는 누리플랜이 태양광 업체에 5kW급을, H2가 EnerFLOW 520(50kW/100kWh)을(주)삼영기계에 판매하였다.
이러한 다양한 종류의 레독스 흐름 전지 중에서 양극 및 음극 레독스 커플로 같은 바나듐 전이금속을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB, vanadium redox flow battery)는 멤브레인을 통해 바나듐 이온이 투과되더라도 양극 및 음극 전해액을 서로 혼액한 후에 충방전을 해주면 다시 적합한 전자가로 돌아가는 특성 때문에 다른 전지에 비해 사이클 수명이 매우 길다. 또한, 수용액 전해질을 사용하므로 폭발의 위험성이 전혀 없고 중금속을 함유하지 않아 안전성이 높다. 이러한 장점으로 인해 대용량 이차전지로서 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있고, 본고에서도 바나듐 레독스 흐름 전지에 대한 국내 소재개발 동향에 대해 살펴보고자 한다. 다만, 국내의 핵심소재 개발은 해외에 비해 연구기간이 짧고 시작한 시점도 늦어 아직 국산화가 이루어지지 않았기 때문에 현재 개발되고 있는 부분에 대해서만 언급한다.
레독스 흐름 전지에서의 핵심소재로는 전극, 바이폴라플레이트, 이온교환막, 전해액이 있으며 이들 역할은 다음과 같다. (1)전극 : 레독스 커플의 전기화학적 반응 발생 장소, (2)바이폴라플레이트 : 양극 및 음극 전해액의 분리 및 단위셀 적층 시 가해지는 압력으로부터 전극 보호, (3)이온교환막(멤브레인) : 양극 및 음극 전해액의 직접적인 접촉 방지, 프로톤 이온 전도 및 레독스 커플 투과 방지, (4)전해액 : 전기에너지 저장. 이들 핵심소재에 대한 간략한 내용을 그림 5에 나타내었다.

그림 4. 레독스 흐름 전지 시스템(왼쪽) 및 스택 구조도(오른쪽)

표 1. 주요 레독스 커플 반응식

그림 5. 레독스 흐름 전지용 핵심소재의 필요조건 및 종류

2.2. 전극 소재

기존 이차전지에서는 전극에서 직접 전기화학적 반응이 일어나지만, 레독스 흐름 전지에서는 레독스 커플 활물질의 전기화학적 반응 장소를 제공해주는 역할을 한다. 전극 소재로 갖추어야 하는 요구사항으로는 높은 전기전도도, 좋은 기계적 성질, 강한 내화학성, 고내구성 등이 있으며 대표적인 종류로는 금속계 및 카본계가 있다. 이중에서 금속계는 전극화학 반응성이 뛰어난 장점이 있으나 고가이며 금속 이온들이 빠져나와 전해액에 용해되어 성능을 열화 시킬 수 있기 때문에 많이 적용되지 않고 있다. 카본계 전극은 형태에 따라 페이퍼, 직류, 펠트, 나노튜브 등이 있으나, 그중에서도 펠트가 현재 가장 많이 적용되고 있다.
국내기업으로는 (주)JNTG가 신재생에너지용 카본 페이퍼 및 그라파이트 펠트를 전문적으로 연구 개발하여 국산화하였다(그림 6). JNTG는 10여 년 동안 연료전지 소재를 연구하면서 연료전지에 사용하는 카본 페이퍼 및 기체확산층(GDL)을 국내에서 처음으로 개발하여 현재 130~500um 두께의 제품을 판매중이다. 이와 더불어, 카본 페이퍼 기술을 바탕으로 2013년도에 그라파이트 펠트 전극을 개발하여 2.5~5.5mm 두께를 갖는 제품을 판매하고 있다. 특히, 바나듐 레독스 흐름 전지의 성능을 향상시키기 위해 전극 표면에 친수성 관능기를 형성하는 기술을 개발하여 중국, 일본 및 국내에서 좋은 평가를 받고 있다.
그라파이트 펠트 자체는 높은 전기전도도를 갖기 때문에 전극으로 사용이 가능하지만, 높은 흑연화도로 인하여 전극반응에 필요한 관능기가 부족하기 때문에 전지의 성능을 증가시키기 위해서는 유효한 관능기를 전극 표면에 효과적으로 형성시키는 것이 중요하다. 관능기를 부여하기 위해, 대부분의 업체가 그라파이트 펠트 전극을 박스로에 넣어 장시간에 걸쳐서 관능기를 형성하고 있으나 JNTG는 그라파이트 펠트를 제조하고 관능기를 형성하는 연속적인 공정 기술을 개발하여 고성능의 제품을 빠르게 제조하고 있다. 또한, JNTG는 레독스 흐름 전지 시장의 확대에 대응하기 위하여 광폭(650mm)의 그라파이트 펠트를 roll로 제작하고 활성화 처리를 할 수 있는 장비투자를 완료하여 2014년 11월부터 양산할 수 있는 체제를 갖추고 있다.
탄소재료는 표면에 소수성을 띠고 있으나, 바나듐 이온이 산화/환원 반응을 일으키기 위해서는 산소 그룹 등의 친수성 관능기가 있어야 하므로, 전극으로 적용하기 전에 반드시 열처리, 플라즈마 처리, 전기화학적 산화 처리 등의 활성화 공정을 통해 친수성 부여가 필요하다. Ha 그룹은 펠트 전극을 활성화하기 위해 펠트전극을 열처리(그림 7) 및 산처리 방법으로 개질하는 실험을 진행하였다[4]. 실험 결과, 끓는 5M 황산 용액에서 5시간 유지 한 산처리 전극은 충방전 전압 효율이 86.6% 이었으나 500도에서 4시간 열처리한 전극은 90.6%로 열처리 전극이 가장 우수하다고 보고하였다. Jung 그룹은 펠트 전극을 0.1M KOH 용액에 침적하고 전류밀도 100mA/cm2로 전기화학적 산화하여 활성화를 진행하였다[5]. 활성화된 전극에 대해 IR 및 XPS 분석으로 친수성 관능기들이 잘 도입되었음을 확인하였고 CV로부터 가역성이 우수함을 확인하였다.
펠트 전극은 활성화 처리 이외에도 압축률에 따라 성능이 달라진다. Park 그룹은 펠트 전극 압축률에 따른 단셀에서의 저항 및 충방전 등의 특성을 평가하였다[6]. 압축률이 증가할수록 셀 저항은 점차 감소하나, 전극 기공율도 감소하여 전해액 흐름이 방해되는 trade-off 현상이 발생하였으며 에너지 효율에서는 압축률이 20%일 때 가장 우수한 값을 보였다.
국내에서는 전극을 JNTG가 제조하여 판매하고 있으며, 대학교 및 연구소에서는 해외에서 구입한 전극 성능을 향상시키는 연구를 진행하고 있다. 하지만, 바나듐 레독스 흐름 전지를 국산화하여 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 고성능, 저가 전극 제조가 중요하다. 그러므로 대학교 및 연구소에서는 전극의 성능 향상을 위한 기술을 개발하고 이를 기업체에 이전함으로써 저가화 및 국산화를 지속적으로 개발할 필요가 있다.

그림 6. (주)JNTG에서 판매중인 카본 페이퍼 전극(왼쪽) 및 그라파이트 펠트 전극(오른쪽) (JNTG 카탈로그)

그림 7. 펠트 전극의 열처리 조건에 따른 SEM 이미지: 열처리 전(왼쪽), 400도 열처리 후(가운데), 500도 열처리 후(오른쪽) [4]

이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2014년 6월호 또는 지난호보기 PDF파일을 참조 바랍니다.)

2.3. 바이폴라플레이트 소재

그림 8. (주)모간에서 판매중인 바이폴라플레이트(왼쪽) 및 glassy 함침형 플레이트(오른쪽) (모간 카탈로그)
그림 9. 카본/그라파이트 복합 바이폴라플레이트 제조 모식도(왼쪽) 및 SEM 이미지(오른쪽) [7]

2.4. 이온교환막 소재

그림 10. 나피온/AMH-3 복합막 SEM 이미지(왼쪽) 및 용량 감소율(오른쪽) [8]
그림 11. 다공성 PE 지지체(왼쪽) 및 기공함침 이온교환막(오른쪽) [10]

2.5. 전해액 소재

그림 12. (주)뉴웰의 전해액 제조용 pilot plant 모습
그림 13. (주)한창산업의 Zn-Br 레독스 흐름 전지용 전해액/pilot 설비(왼쪽) 및 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액(오른쪽)
그림 14. SPT 분자 구조식(왼쪽) 및 충방전 후 분해한 펠트 전극 사진(첨가제 없는 전극(가운데), 첨가제 있는 전극(오른쪽)) [13]

3. 전기자동차용 리튬이온전지 소재개발 동향

3.1. 리튬이온전지 개요

그림 15. 리튬이온전지의 충방전 원리 [14]
표 3. 리튬이온전지 양극활물질 종류 및 특징 [16]
그림 16. Li2MnO3–LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 양극물질 구조 및 모폴로지 양상((a) SEM,(b) XRD,(c) HRTEM 이미지(d와 e) selected area electron diffraction(SAED)) [17]
그림 17. 양극물질로서의 올리빈 구조. (a) 사이클 포텐셀 프로파일. (b) LiMPO4 전극구조(여기서,M = Fe, Mn,(Mn + Fe) 그리고 Co) [18]
그림 18. 탄소 코팅된 황 나노와이어 정렬구조 및 단일 황 나노와이어 모식도 [20]

 3.3. 음극 소재

그림 19. 결정성과 기공도를 갖은 카본의 충방전 메커니즘 모식도
그림 20. 리튬이온 배터리를 위한 실리콘 음극의 여러 가지 형태(a) Si-film(b) 수직구조의 Si-nanorods
그림 21. MAX 상으로부터 Mxene 의 제조
그림 22. (a) C/10에서의 충방전 용량 그래프, (b) 여러가지 C-rate 에서 사이클에 따른 충방전 비용량 [25]
그림 23. 카바이드에서 유도된 카본(CDC) 제조 [26-27]

3.4. 분리막 소재

그림 24. 고출력을 위한 Mussel-inspired separator [29]
표 4. 리튬이차전지용 분리막의 종류 [28]

3.5. 전해질 소재

그림 25. 리튬염 첨가에 따른 유기용매의 변화
그림 26. 이온성 액체 구조
표 5. 전해질로의 이온성액체 종류 및 특성

4. 맺음말

전 재 덕
- 충남대학교 고분자공학과 학사
- 서울대학교 재료공학부 석사, 박사
- LG화학 과장
- 현재 한국에너지기술연구원 에너지저장연구실  실장/선임연구원

연 순 화
- 충북대학교, 화학공학, 학사
- POSTECH, 화학공학/철강, 석사
- KAIST, 생명화학공학, 박사
- Drexel Uni. Postdoc.
- 현재 한국에너지기술연구원 에너지저장연구실
 선임연구원