유럽의 대용량 이차전지 소재개발 동향

신 태 호_ University of St. Andrews, School of Chemistry, Research Fellow

1. 서 론

최근 기후 환경 변화에 따른 지구상의 이상 기후 재난 및 고유가 등의 에너지 문제 등으로 인해 저탄소 그린 에너지관련 분야는 언제나 중요한 글로벌 이슈로 주목 받고 있다. 이러한 글로벌 이슈에 따른 미래 유망 산업으로 신재생에너지를 비롯하여 대용량 에너지 저장 장치 등의 그린 에너지 산업이 최근 큰 관심을 받고 있지만 에너지 관련 산업과 연구 기술 개발은 이제 특정 국가의 경제적 발전 문제를 넘어 인류가 해결해야 될 공통 문제로 인식되고 있다. 유럽의 다수의 선진국들은 이미 오랜 기간 동안 환경 친화적인 정책이나 기술 개발에 지속적인 투자를 하여왔으며 이제는 산업에 적용하여 시장을 주도하고자 하는 세부적인 노력들을 각종 매체와 산업 전반에 걸쳐 쉽게 확인 할 수 있다.
특히 올해 2014년 1월에는 EU국가를 중심으로 유럽의 에너지와 기후 관련 정책과 산업 전반에 걸친 2030의 비전을 제시하였으며 이 목적은 저 탄소 기술과 신재생에너지 등의 다양한 에너지 선진기술들을 활용하여 그린 하우스를 통한 탄소 배출 40% 절감, 신재생에너지의 27% 이상의 비중 달성 등의 에너지 효율을 높이고자 하는 목표를 실제적이고 구체적으로 제시하고 산업계와 연구계의 전반에 걸쳐 정책적으로 독려하고 있다.
유럽의 대표적인 신재생에너지 산업 분야는 태양광 발전과 풍력 발전으로 독일과 이탈리아에서는 태양광 발전에 대한 투자가 높고 영국을 포함한 북유럽은 해상 등에 풍력발전 설비를 증축하는 등의 활발한 투자와 시장활동이 이루어지고 있다 [1]. 그러나 태양광 발전이나 풍력발전 등의 신재생에너지 발전은 에너지의 수송이나 전기자동차의 활용 등의 공급과 수요에 있어서 지속적이지 못한 한계로 인해 에너지 저장 공급에 대한 문제점 등이 이슈화 되고 있다. 따라서 최근 들어 신재생에너지와 저장장치 기능이 있는 스마트 그리드가 큰 주목을 받고 있고 대용량 에너지 저장장치의 후보로써 레독스 전지, 리튬 전지 등의 대용량 이차전지가 응용수단으로 떠오르고 있다. 본 저자가 근무하고 있는 영국의 St Andrews 지역은 최근 들어 국내의 삼성중공업과 스코틀랜드 Fife 지역정부와 함께 북유럽의 해상 중심이 북해 (North Sea)에 3GW의 대규모 해상 풍력발전 단지를 건설하고 있다 [3]. 이에 따라 영국 정부에서는 해상 풍력 발전 단지와 연계된 스마트 그리드 형성을 위한 대용량 에너지 저장장치에 관련된 기술 개발에도 활발하게 투자하고 있으며 본 저자 또한 Li-Air 전지나 연료전지 시스템을 활용한 대용량 에너지 시스템에 필요한 새로운 소재개발에 EPSRC (Engineering and Physical Science Research Council)를 통해 참여하고 있다. 전기자동차 또는 신재생에너지를 저장하기 위한 에너지 저장장치와 그 소재기술 개발은 향 후 미래 산업의 주도와 인류 에너지 문제의 해결을 위한 중요한 일의 하나이다.
이차전지는 이온화 경향의 차이가 큰 두 전극의 전해질을 통한 가역적 산화환원 반응 (Redox couple reaction)에 따른 전자의 이동 현상을 이용하는 에너지 저장장치이다. 일반적으로 탄소계 음극, 유기 전해질 그리고 리튬 산화물로 구성된 리튬이온전지가 대표적이며 리튬이온의 양극과 음극을 이동하는 원리를 이용하여 여러 횟수의 충 방전이 가능하고 노트북, 디지털 카메라, 핸드폰과 같은 전자기기에 광범위하게 사용되고 있다. 하지만, 전기자동차나 스마트 그리드 등의 대용량 저장장치로써는 기존의 리튬 이온전지의 에너지밀도와 출력밀도는 여전히 개선되어야 하며 높은 안정성 또한 요구된다. 특히 자동차의 경우 짧은 충전으로 많은 주행거리가 요구되며, 출력 밀도는 자동차의 가속기능과 밀접하기 때문에 기존의 이차전지의 몇 배 이상의 에너지밀도와 출력밀도가 필요하다. 따라서 이러한 현재의 이차전지 기술의 한계를 극복하고자 많은 연구 그룹들은 새로운 전극 물질의 개발이나 나노 기술들을 적용하고 있으며 장기 안정성 등의 확보를 위해 고체전해질이나 전고체 전지 등의 다양한 연구 개발이 진행되고 있다. 이러한 이차 전지의 산업은 앞서 소개된 일본, 한국 과 미국 등이 산업과 연구 개발을 주도하고 있으므로 본 유럽 연구 동향에서는 영국은 물론 전세계적으로 차세대 이차전지 기술로 주목 받고 있는 Li-Air 전지의 기술과 최근 연구 동향을 소개하고자 한다.

그림 1. 스마트 그리드에서의 신재생에너지 발전과 에너지저장 (출처: FRONIUS UK)

그림 2. Five Licensed Offershore wind zones near Firth of Forth in UK. (출처 : Fife Council)

2. 이차전지의 미래기술: Li-Air / Li-S 전지

미국의 IBM은 2009년 Smart Planet이라는 Battery 500 project를 시작하였고 프로젝트의 최종 목표는 기존의 2차전지보다 10배 이상의 증가된 Li-Air Battery (LABs)를 이용한 전기자동차를 개발하는 것으로 밝혔다. 미국의 몇 몇 기업과 주요 연구기관을 선두로 하여 유럽과 일본에서 90년대 이후로 LABs에 관련된 연구가 꾸준히 진행되어 왔으며 특히 유럽은 영국의 St Andrews 대학의 Peter Bruce 교수를 중심으로 전지의 성능을 크게 향상시키기 위한 소재 연구에 집중되고 있다. St Andrews의 Bruce 교수팀은 LABs 연구 분야의 세계적인 선두그룹 중하나이며 LiCoO2전극에 값싼 탄소전극을 바꿔 비용절감과 전지 성능의 향상의 탁월한 성과로 주목 받기 시작하여 2차 상 등 carbon의 문제점을 해결하기 위해 MnO2 전극 등 다양하고 창조적인 전극 소재 개발과 전해질에 대하여 연구 개발을 유럽 내에서 가장 활발하게 진행하고 있어 매년 Nature, Science 등을 비롯한 우수한 저널에 연구 결과를 보고 하고 있다.
리튬이온전지는 휴대용 전자기기의 소형 에너지 저장 장치에서 최근에는 전기자동차 및 신재생에너지 전력 저장용 중대형 이차전지 시장으로 급속히 성장하고 있지만 이론 용량이 387 Wh/kg으로 중대형 전력 저장장치로써 에너지 밀도의 한계를 가지고 있다. 하지만, Li, Na, Mg, Zn, Fe 등의 활성금속을 음극에 산화 환원 반응을 이용하는 금속 공기전지는 이론 용량이 매우 크며 특히 LABs의 경우는 3500 Wh/kg 이상으로 유럽에서는 전기자동차뿐만 아니라 재생에너지 전력저장장치로 다각적 측면에서 검토되고 있다 [3]. 표 1과 그림 3에 일반적인 리튬이온전지와 LABs 그리고 Li-S 전지의 반응 메커니즘과 이론 에너지 용량을 나타내었다.
Li-S전지의 경우 LABs와 같은 구조의 다른 양극 물질을 사용하는 구조이며 연구는 1940년대부터 시작되었지만 가공성이나 대용량화의 어려움을 겪고 있다. 하지만 많은 부분 연구가 진행되었기 때문에 LABs에서 해결해야 할 문제점들과 유사한 부분이 많아 최근 다시 주목을 받고 있다. LABs가 극복해야 할 도전과제가 충족되면 Li-S전지 또한 상용화가 가능할 것으로 유럽의 몇 몇 연구자들은 기대하고 있다. 최근 미국의 Sion Powers는 Li-S의 초기모델을 이용하여 350 Wh/Kg의 에너지밀도을 달성하였으며 이는 Li-S 전지가 향후 600 Wh/Kg에 근접한 에너지용량으로 LABs와 함께 자동차용 에너지 저장장치에 적용할 것으로 기대하고 있다. 일반적으로 실제 중량 에너지밀도는 표 1에서 표시한 이론적으로 얻을 수 있는 에너지 밀도의 30~40%에 불과하다. LABs와 Li-S전지가 향 후 미래에 자동차는 물론 대용량 에너지저장장치에 적용될 수 있는 발전 전망을 현재의 실제에너지용량 수준과 비교하여 그림 4에 잘 나타내었다. LABs의 높은 가능성으로 최근 많은 연구가 진보하고 있으나 1970년대 시작으로 아직 여전히 상용화를 위해 넘어야 할 도전과제들이 남아있다. 따라서 다음 장에서는 구체적인 LABs의 원리와 주요 연구 과제들의 현황을 살펴보도록 하겠다.

표 1. 대표적인 이차전지의 전기화학적 반응과 이론 용량전지 주요 반응 전지전압 이론용량

그림 3. 일반적인 리튬이온전지와 리튬에어전지의 모식도 (출처: Nature Materials, vol 11, 2012)

그림 4. 전지종류별 실제 에너지밀도와 이에 따른 전기자동차 운행 거리와 에너지 가격 (출처: Nature Materials, vol 11, 2012)

3. 리튬에어전지 충방전 원리와 분류

전지의 구성은 앞서 살펴본 바와 같이 리튬 금속을 음극에 사용하며 수계 (Aqueous)나 비수계(Non-aqueous)의 용매 속에 Li+가 포함된 전해질과 탄소와 같은 촉매전극으로 표면적인 넓고 기공이 많은 구조로 산소가 잘 통할 수 있는 양극으로 구성되어 있다. 양극의 환원산물은 Li2O2이며 Li2O의 형성은 고율방전에서 볼 수 있으면 그에 따른 주요 반응식은 아래와 같다.
O2 + Li+ + e- → LiO2 ( 3V vs. Li/Li+ )(1)
2LiO2 → Li2O + O2(2)
LiO2 + Li+ + e- → Li2O2 ( 3.1V vs. Li/Li+ )(3)
양극에서의 산화환원반응 (ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 통해 3.1 V에서의 방전이 이루어지나 양극반응에서 부산물의 생성이나 비가역반응인 Li2O의 생성 등이 충방전 사이클을 저하시킨다. Li2O의 생성시 Nernst이론 전압이 다음 식과 같이 낮아지고 따라서 고율방전이 가능하다. 산소 하나 당 리튬이온 두 개로 에너지 저장 용량이 커지지만 비가역적 반응으로 충전의 효율이 저하된다.
4Li + O2 +4e- → 2Li2O , V=2.91 (4)
Li2O2 + 2Li+ 2e- → 2Li2O , V=2.72 (5)
이론용량보다 실제적인 용량이 크지 않은 이유는 대표적으로 양극 반응 중에 액상 전해질의 소모가 발생되는 것과 양극 내부에 리튬산화물이 침적되는 등의 몇 가지의 주요 원인으로 밝혀져 있다. 따라서 현재까지의 LABs는 성능 저하를 방지하기 위한 목적으로 다양한 전해질을 사용하여 전해질 반응을 조절하고 있는데 전해질의 종류에 따라 그림 5와 같이 크게 4가지로 분류할 수 있다 [4]. 수계의 전해질 형태는 음극과 접축시 폭발의 위험이 있어서 전지의 안정성을 고려하여 전지의 구조가 복잡해지는 구조적 단점이 있다. 따라서, 특히 비수계의 전해질 형태의 LABs의 연구가 많이 이루어지고 있으며 양극 반응에 따른 산화물의 제어를 위하여 앞서 살펴본 (4), (5)의 반응을 억제하고 (3)을 주반응으로 유도하여야 한다. Li2O는 일부 비가역 반응이기 때문에 산화물이 용해되지 않아 성능의 저하의 요인이 되며 양극 기공에 침적되어 쌓이게 된다. 그러한 이유로 최근 연구는 주로 새로운 전해질 개발이나 양극물질, 촉매 개발을 통해 성능과 충방전 사이클을 향상시키는 연구가 주로 이루어 지거나 반응 메커니즘에 관한 연구가 주를 이루고 있다.

이하 생략( 자세한 내용은 세라믹코리아 2014년 6월호 또는 지난호보기 PDF파일을  참조바랍니다.)

그림 5. 전해질에따른 리튬에어전지의 구조와 형태 (출처: Physical Chemistry Letter)
그림 6. 비수계 리튬에어전지의 도전 연구 과제
그림 7. 수계 리튬에어전지의 도전 연구 과제

신태호 박사
2002.02 충남대학교 금속공학과 학사
2006. 02 연세대학교 세라믹 공학과 석사
2003~05.12 한국에너지기술연구원 학연과정
2009.03
Kyushu University, Japan, 공학박사
2007.10 동부기술원 나노소재 연구소 반도체재료연구센터
2008.08 포항공과대학교 화학공학과 연구원
현재 University of St. Andrews, School of Chemistry, Research Fellow