일본의 대용량 이차전지 소재개발 동향

張 炳 國_ 物質・材料研究機構(NIMS), 첨단고온재료유니트1. 서 론

1980년대, 휴대 전화나 노트 PC등의 휴대 기기의 개발에 의해, 고용량이면서 소형 경량인 이차전지(충전 가능한 전지)의 요구가 높아졌지만, 종래의 니켈수소전지 등에서는 한계가 있어 신형의 이차전지가 요망되고 있다.
한편, 음극에 금속 리튬을 이용한 리튬전지(일차 전지)는 상품화되고 있었지만, 금속 리튬을 이용한 2차 전지에는, 충전시에 반응성이 높은 금속 리튬이 침상・수지상의 결정 형태(덴드라이트)로 석출하여, 발화・폭발의 위험이 있고, 또한 덴드라이트구조의 생성으로 표면적이 증대한 리튬의 부가반응에 의해, 충전과 방전을 반복하면 크게 열화 해 버리는 문제가 있다.
이차전지의 대명사로 불리우는 리튬이온전지의 개발은 旭化成(아사히 가세이)에 근무하고 있는 요시노 박사에 의해 제안되었다. 요시노 박사는 탄소 재료를 음극으로 하고, 리튬을 함유 하는 LiCoO2를 양극으로 하는 새로운 2차 전지인 리튬 이온 2차 전지(LIB)의 기본 개념을 1985년에 확립하였다[1].
현재, 리튬 이온 2차 전지(LIB)는 휴대 전화, 노트 PC, 디지탈카메라・비디오, 휴대용 음악 플레이어를 비롯하여 폭넓게 전자・전기 기기에 탑재되어 2010년의경우, LIB 시장은 1조엔 규모로 성장하였다. 또한, 소형이고 경량인 LIB이 탑재됨으로 휴대용 IT기기의 편리성은 많이 증대하였으며, 신속하고 정확한 정보 전달과 거기에 동반한 안전성의 향상・생산성의 향상・생활의 질적 개선 등에 많은 공헌을 하고 있다.
또, LIB는, 에코카로 불리는 자동차(EV, HEV, P‐HEV)의 동력원으로서 실용화가 진행되고 있어 전력의 평준화나 스마트 그릿트를 위한 축전 장치에도 활발한 연구가 이루어지고 있다.
본문에서는 리튬이온 전지를 중심으로, 일본의 이차전지 소재개발 동향과 전망에 대하여 아래와 같이 기술하고자 한다.

2. 이차 전지의 개요

이차 전지는 축전지, 충전식 전지라고 말하며, 충전을 행함으로 전기를 저장할 수 있는 전지로서 반복 사용할 수 있는 전지(화학전지)를 말한다. 예를 들어, 니카드나 니켈 수소, 리튬 이온등의 소형 전지나, 납축전지 등의 대형 전지가 있다. 디지탈카메라의 사용되는 2차 전지인 단 3형은 니켈 수소 및 전용품인 리튬 이온이 사용되는 것이 일반적이고, 리챠지블 밧테리라고도 부른다.
휴대 전화나 노트 PC등의 모바일 기기에는, 고성능 축전지가 사용되어, 현재는 전기용량, 전기 에너지 밀도가 가장 큰 「리튬 이온 2차 전지(LIB)」가 넓게 사용되고 있다. 리튬 이온 배터리는 주로 양극(+극)/전해질/음극(‐극)으로 구성되어 있고, 양극에 코발트산리튬 (LiCoO2), 음극에 탄소(흑연)가 사용되고 있다.
LIB의 동작 원리는 그림 1에 나타낸 대로 [2], 충전시에 Li는 이온화하여, 양극 재료로부터 빠져나와 음극 측으로 이동하고, 음극의 층간에 삽입된다. 한편, 방전시는 음극의 층간에 삽입된 Li이온이 양극 측으로 이동하여, 양극 재료로 이동해온다. 이와 같이, 리튬 이온 배터리에서는 양극과 음극의 사이를 Li이온이 이동함으로서 충전과 방전을 행하고 있다.
전지는 전기용량이 많을수록 장시간 사용할 수 있다. LIB는 현재 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV)의 동력원으로도 기대되고 있어 차량적재용으로 실용화하기 위해서는, 항속 거리를 확보하기 위해서 전지 시스템의 에너지 밀도(전지의 충방전 용량)를 한층 더 증가시킬 필요가 있다. 전기용량을 증가시키기 위해서는, 충전시에 Li이온을 가능한 한 많이 이동시켜, Li를 음극으로 격납시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는 양극, 음극에서 각각의 충방전 용량을 증가시킬 필요가 있지만, 음극의 탄소에서 Li원자 1개를 격납하기 위해서 탄소 원자 6개가 필요함으로, 충전할 수 있는 전기용량에 한계가 있다(최대 용량치: 372 mAh/g). 따라서, Li를 가능한 한 많이 격납할 수 있는 새로운 음극 재료의 개발이 필요하다.

그림 1. 리튬 이온 배터리의 동작 원리

3. 리튬이온 이차 전지의 개발사

LIB은 그 개발의 과정에서, 음극 재료를 제일 세대(역흑연화성 탄소) ⇒ 제2 세대(난흑연화성 탄소) ⇒ 제3세대(흑연)로 발전하고 있고, 지금까지의 LIB 개발의 역사는, 음극 재료 선정의 역사라고 할 수 있다. 그러나 향후는, 양극 활성물질, 음극 활성물질의 각각에 대해 신재료의 개발이 진전될 것으로 예상된다. 리튬 이온 이차 전지의 개발에는 15년이 걸렸다. 이정도의 기간이면, 기초 연구, 개발 연구, 응용 연구의 과정을 착실히 진행하는데 있어서, 이것은 극히 보통 수준의 기간이다. 리튬 이온 이차 전지는 ‘리튬이온 함유 금속 산화물을 양극에, 탄소 재료를 음극에 이용한 비수전해액계 이차 전지’를 말한다. 왜, 음극에 탄소 재료를 사용하게 되었는지가 한 가지 포인트이다. 이것은 리튬이온 이차전지 탄생 경위를 거슬러 올라가는데 있어서 매우 중요하다. ‘왜, 리튬 이온 이차 전지가 보급되어 왔는지?’대답은 지극히 간단하다. 1995년, 리튬 이온 이차 전지의 마케트가 급격하게 필요하였다. 1995년에 WINDOWS95가 발매되어 IT 그리고 휴대 전화 등이 단번에 급성장하였기 때문이다.
그런데, 마켓이 일어선 것은 1995년이지만, 신형 이차전지의 R&D의 개시는1981년이었다. 통상 연구 개발에는, 기본적으로는 3단계의 스텝을 거친다. 우선 새로운 재료, 새로운 현상을 찾아내는 ‘기초 연구’이다. 그리고 기초연구를 토대로, 세상에 내놔도 부끄럽지 않는 물품으로 완성해 가는 것이 ‘개발 연구’이다. 개발 연구로 합격하면 사업화해 나가게 되지만 곧바로 마켓으로 연결되지 않는다. 개발연구에서 나온 문제점을 개선하는 것이 ‘응용 연구’이며, 연구 개발은 대개 이렇게 진행된다. 리튬 이온 이차 전지의 개발도 기초 연구, 개발연구, 응용 연구에 각각 5년 정도씩 걸렸다. 15년은 길다고 느껴질 수 있지만, 이런 기간은 상품화까지 통상적으로 소요되는 연구기간이다. 1981년에 재료 메이커인 아사히가세이(주)의 연구그룹은 처음부터 리튬이온이차전지의 연구를 시작한 것이 아니고, 폴리 아세틸렌이라고 하는 도전성 고분자의 연구로서 스타트 했다가 나중에 이차전지로의 연구로 발전시켰다[3].

4. 이차전지 기술개발 로드 맵

자원이 부족한 일본이 장래에도 지속적 발전을 달성하기 위해, 혁신적인 에너지 기술의 개발, 도입・보급에 대해, 각국에 앞서 차세대형의 에너지 이용 사회의 구축에 정부차원에서 적극적으로 대비하기 시작하였다. 특히, 2차 전지는 PC나 휴대 전화 등의 모바일 기기를 비롯하여 여러가지 용도로 사용되고 있어 저탄소 사회의 구축이나 에너지 시큐리티의 측면에서 그 용도는 향후에도 더욱 확대될 것으로 예상된다[4].
일본에서는 신 에너지・산업기술 종합 개발 기구(NEDO)가 주관을 하여, 산학관의 총력을 결집해, 리튬 이온 배터리를 중심으로 하는 2차 전지의 기술개발 사업을 추진하고 있지만, 이것을 효율적・효과적으로 추진하기 위해서는, 항상 관계자사이에 「기술개발 시나리오」를 공유할 필요가 있다. 그 때문에, NEDO는, 2009년 6월, 장래에 보급이 기대되는 차세대 자동차용의 2차 전지에 대해 「NEDO 차세대 자동차용 축전지 기술개발 로드맵 2008」을 수립하였다. 또, 2010년 5월에는, 자동차 이외의 용도도 포함한 ‘NEDO 2차 전지 기술개발 로드맵(Battery RM2010)’를 수립, 용도별로 요구되는 성능을 정리하여, 공통화 가능한 기술 영역을 명확하게 한 다음, 기술개발 과제의 방향성을 제시하였다. 아래에 NEDO의 2차 전지 기술개발 로드맵을 간단히 기술하였다[4].

4.1) 자동차용 이차 전지 로드맵
자동차용 이차 전지 로드맵은, 단위중량별 에너지 밀도 및 출력 밀도, 코스트, 수명을 지표로서 기술개발의 방향성을 나타내었다. LIB 탑재 HEV 및 PHEV용 2차 전지를 ‘출력 밀도 중시형 2차 전지’, EV용 2차 전지를 ‘에너지 밀도 중시형 2차 전지’로, 용도별 분류하였다. 전지 코스트나 에너지 밀도・출력 밀도의 목표치는 팩을 베이스로 해 설명하였다. 이런 목표치는 셀, 모듈, 팩의 어떤 것을 대상으로 하는지에 따라 크게 다르므로, 재료계・전지계간에 엄밀한 비교를 하는데 있어서는 셀을 대상으로 하는 것이 바람직하고, 실제로 많은 전지・재료계의 성능은 셀을 베이스로 공표되고 있다. 그러나 실용상은 전지 관리 유닛(BMU) 등을 포함한 팩으로 평가 되는 것이 당연하다. 지금까지도 일본국내의 전지 개발의 목표치는 팩을 베이스로 기재되어 왔다. 전지 코스트는 각 메이커와의 기술면담 결과를 토대로 하여 NEDO가 정했다. 또 해외 기업이 공표하고 있는 코스트도 벤치마킹 하였다.
수명 목표도 설정하였는데, 자동차용 2차 전지도 자동차용 부품이기 때문에, 일반적으로 요구되는 「5년, 10만 km」의 성능 보증이 필요함으로 각각 시간 수명과 싸이클 수명으로 상정하였다. 자동차용 이차전지의 로드맵을 그림 2에 나타내었다.

그림 2. 자동차용 이차전지의 로드맵[4].

4.2) 정치용 2차 전지 로드맵
정치용 2차 전지의 용도는 다방면에 걸치지만, 본 로드맵에서는 전력의 공급 측에 설치하는 ‘계통용’과, 소비 측에 설치하는 ‘수요가용’으로 크게 나누었다. 또한, 계통용을 ‘장 주기 변동 조정용 2차 전지(수급 조정용 2차 전지)’와 ‘단주기 변동 조정용 2차 전지’의 두 가지 용도로 분류하고, 수요가용은 ‘중 규모 그릿트・공장・빌딩・집합주택용 2차 전지’, ‘가정용 2차 전지’및 ‘기지국・데이터 센터 백업 파워 써플라이용 2차 전지’의 세 가지의 용도로 분류했다. 덧붙여 계통용의 ‘단주기 변동 조정용’이란, 몇분~20분 정도의 시간 범위의 출력 변동에 대응하는 2차 전지를 가리키며, ‘장 주기 변동 조정용’이란, 그 이상의 시간 범위로 수급 조정용으로 사용하는 2차 전지를 말한다. 또, 수요가용에서는 ‘긴급시, 재해 대책용’도 고려하였다.
정치용 2차 전지에서는, 이미 납축전지로 보급되어 있는 백업용과 같이, 코스트 및 수명이 중요시되기 때문에, 용도별로 코스트 및 수명을 지표로서 기술개발의 방향성을 나타내었다.
코스트 목표는 셀, 모듈, 전지 시스템의 경우에서 크게 다르다. 정치용 2차 전지는, 에너지 매니지먼트 시스템으로 일체형으로 운용되는 것 외에, 용도에 맞춘 충방전이나 교류~직류 변환이 요구되기 때문에, 전지 관리 시스템이나 파워 조절 시스템(PCS) 등 , 보조기기를 포함한 ‘전지 시스템’으로 생각할 필요가 있다. 그 때문에, 코스트 목표는, ‘전지 시스템’으로서의 값을 기본으로 하여, 현재의 개발 레벨과 장래 전망을 감안해 설정하였다. 수명 목표에 대해서는, 현재, 시판되고 있는 장수명의 납축전지를 참고로, ‘계통용’에서는 20년, ‘수요가용’에서는 2020년을 15년, 2030년을 20년으로 설정하였다. 그림 3에 정치용 이차 전지 로드맵을 나타내었다.

그림 3. 정치용 이차 전지 로드맵[4]

4.3) 리튬 2차 전지의 양극 재료의 기술맵
리튬 이온 배터리는, 다른 전지계와 비교해, 양・음극 및 전해질 등의 재료의 선택사항이 넓고, 또, 선정한 재료에 의해 전지 특성은 크게 변화하기 때문에, 양・음극 및 전해질 재료 가운데, 대표적인 것을 연구 개발의 방향성과 아울러 설명하였다.

리튬 이온 배터리에서는, 양극이 리튬 이온의 공급원이 된다. 양극이 가지는 리튬량 가운데, 충방전시에 활용 할 수 있는 것이 전지 용량에 관계하고, 충방전시의 양극과 음극의 전위차가 전지 전압에 관계한다.
양극 재료의 고용량화를 위해서는, 화학식 부근에 포함되는 리튬량이 많은 화합물의 선택과 그것들을 충분히 살리기 위한 조성이나 분체 특성등의 최적화가 필요하다. 더욱 높은 용량 밀도를 기대할 수 있는 유황계 양극재료도 검토의 여지가 있다.
양극 재료의 고출력화에는, 미립자화와 그 충전 방법, 전극층의 설계, 활성물질에의 전자 전도성의 부여, 양극 활성물질과 도전재와의 접합기술 등의 검토가 필요하다.
양극 재료의 저비용화를 위해서는, 코발트 프리 양극의 개발이나 철, 망간, 티탄 등의 자원적으로 풍부하고 가격이 저렴한 원소를 최대한으로 활용한 양극 재료의 개발이 중요하다.
수명・안전성 향상을 위해서는 양극 표면에서의 전기분해액의 분해 반응 억제를 위해, 벌크 조성의 최적화, 표면 처리법등의 검토가 필요하다.
보다 높은 용량 밀도를 목표로 하려면, 높은 작동 전압과 고용량인 재료가 필요하고, 리튬 이온(Li+)의 확산 패스의 유지를 배려한 재료의 구조를 충방전시에도 유지하는 재료 설계가 필요하다. 그림 4에 리튬 2차 전지의 양극 재료의 기술맵을 나타내었다.

그림 4. 리튬 2차 전지의 양극 재료의 기술맵[4]
(용량 밀도는, 활성물질이 충・방전할 수 있는 Li이온량으로부터 계산된 밀도)

4.4) 리튬 2차 전지의 음극 재료의 기술 맵
현재, 리튬 이온 배터리의 음극에는, 전극 전위가 거의 리튬과 같고, 비교적 큰 이론 용량과 양호한 수명 특성을 나타내는 탄소・흑연계 재료가 주로 사용되고 있다.
음극의 한층 더 고용량화를 위해서는, 합금계 음극 재료의 사용이 필요하다. 리튬은 다양한 금속과 합금을 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 합금계 음극은, 전위는 리튬이나 탄소・흑연계 재료보다 높고, 고용량화가 가능하다. 1996년에는 일본의 메이커가 비정질 주석 복합화합물을 발표했지만, 리튬의 충방전에 기인하는 체적 변화가 크고, 불가역용량 때문에 실용화할 수 없었다. 그러나 합금화에 관여하지 않는 물질을 첨가함으로서 전극 전체의 팽창 수축을 억제하는 것과 또한, 매트릭스를 가해서 리튬 합금 미립자의 재응집의 방지를 확실히 할수 있다. 현재는, 고용량으로 싸이클 특성이 좋은 실리콘과 주석을 이용한 합금계 음극의 실용화 연구가 진행되고 있다. 그 중에서, 2005년에는 일본의 메이커가, 주석‐코발트‐탄소계 아몰퍼스(amorphous)음극 재료를 개발하고, 이것을 이용한 민생용의 신형 리튬 이온 배터리를 상품화하고 있다. 합금계 음극은, 큰 체적 변화나 불가역용량, 미분화에 의한 단수명화 등의 해결해야 할 과제는 많지만, 실리콘등 코스트나 자원적으로 우위인 재료도 많기 때문에, 한층 더 연구 개발이 바람직하다.
또, 고출력화를 위해서, 나노 오더의 활성물질과 도전재와의 접합 기술의 확립이 필요하고, 안전성 향상에는 음극 표면에서의 전기분해액의 분해 반응 억제 등을 위한 표면 처리법등의 검토도 필요하다. 단, 음극의 전위가 낮은 것은 상기 과제의 해결을 위해, 기술적인 곤란함도 있어 고전위 음극도 염두에 두어 안전성, 수명, 코스트 등을 포함한 검토도 필요하다. 그림 5에 리튬 2차 전지의 음극 재료의 기술맵을 나타내었다.

이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2014년 6월호 또는 지난호보기 PDF파일을  참조바랍니다.)

그림 5. 리튬 이차 전지의 음극 재료의 기술맵[4]
(용량 밀도는, 활성물질이 충・방전할 수 있는 Li이온량으로부터 계산된 밀도)
그림 6. 리튬 2차 전지의 양극과 음극의 조합 재료[4]
5. 이차전지 기술개발 사례

그림 7. 도시바의 고성능 2차 전지 「SCiB™」
그림 8. 「SCiB™」의 급속충전성능
그림 9. 「SCiB™」의 장수명성능(싸이클 특성).
5.2) 미쯔비시 중공업의 컨테이너형 전력저장시스템
그림 10. ESS의 구성

그림 13. 무라타 제작소가 개발한 리튬 이온 2차 전지 모듈

그림 14. 고출력형 리튬이온 전지를 탑재한 초소형 모빌리티
그림 15.  battenice제품명의 단층시트형의 이차전지(크기; 300×300mm)
표 1. battenice제품의 성능

6.리튬 이온이차전지의 시장과 전망

그림 19. 양극물질재료의 경우 조성별 특허출원경향(전세계 특허출원; 8,143건) [12]
그림 20. 음극물질재료의 경우 조성별 특허출원경향 (전세계 특허출원; 6,406건) [12]
표 2. 이차전지분야에서 용도별 특허출원건수

장병국 박사
- 연세대학교 요업공학 학사, 석사
- 동경대학교 공학박사
- 현재 일본 물질재료 연구기구, 수석연구원