고체산화물 연료전지용 YSZ 양산기술 개발

류 광 현_ 엘티씨㈜ 연구소장
민 성 환_ 엘티씨㈜ 선임연구원

Ⅰ. 머리말

전 세계적으로 환경 문제나 화석연료 고갈에 관련된 에너지 문제가 시간이 지날수록 활발히 논의 되고 있다. 에너지 문제에 대한 근본적 해결을 위해 정부는 신재생에너지 공급 의무화 제도(RPS)와 신재생산업 활성화를 위한 규제, 제도 개선을 본격적으로 추진하고 있다. 이 같은 환경·에너지 문제에서 출발한 새로운 사회 인프라 구축 등 정부의 제도 및 정책, 그리고 신기술 도입이 이루어질 경우 신재생에너지 뿐만 아니라 에너지 산업의 핵심 필수 소재의 역할은 점차 커질 것이다. 고체 연료전지, 이차전지, 절전 기기 및 전자 부품 등에 사용되는 세라믹 소재, 부품의 역할은 향 후 지속적으로 중요시 될 것으로 예상된다.
최근 신재생에너지 중 고체산화물을 전해질로 사용하는 고체산화물 연료전지 (SOFC : Solid Oxide Fuel Cell) 에 대한 관심이 상당히 커졌다. 1980년대 본격적으로 기술 개발된 3세대, 에너지 효율이 가장 우수한 연료전지로 대형 발전소, 대형건물의 분산 전원용으로 이용되고 있다. 최근 선진국에서는 가정용, 자동차용 등으로 연구를 진행하고 있으며 유럽은  100kW급의 시범 운행을 준비하고 있으며 일본에서는 25kW급이 이미 상용화 되었다.[1]

SOFC는 <그림 1>과 같이 연료극, 세라믹 전해질, 공기극으로 구성되어 있다. 전해질은 산소이온전도체로써, 산화-환원 분위기에서 열-화학적으로 안정하고, 기공없는 치밀한 구조를 요구하며 산소 이온전도성이 높고 전자전도도는 낮아야 한다.

<표 1>은 고체산화물 연료전지의 국내 주요 기업 및 현황을 나타낸 것이다. (표는 본지 참조. ) SOFC의 경우 국책연구소를 중심으로 SOFC 시스템과 스텍 제조기술개발에 많은 투자와 연구를 진행하고 있다. 이에 반해 연료전지 셀을 구성하는 소재의 경우 거의 대부분을 수입에 의존하고 있고, 국내 산업기반은 매우 열악한 상황이다.
대표적인 SOFC 전해질은 fluorite 구조의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia)가 주류를 이루고 있고, Zr4+ 자리에 Y3+가 치환되어 들어간 구조로 구성된다. YSZ는 희토류 원소가 첨가된 CeO2(doped-ceria)계 또는 ScSZ(Sc2SO3-stabilized zirconia) 에 비교하여 이온전도도가 낮지만, 화학적 물리적 안정성 등 여러 가지 장점으로 많이 사용되고 있다. SOFC 전해질 재료로써 현재까지 가장 안정적으로 사용되고 있는 YSZ 분말은 미국의 Nextech Material社, Fuel cell materials社, 일본의 Seimi Chemical社, Tosoh社 에서 대부분 수입하고 있는 실정이다.
지르코니아는 온도에 따라 결정 구조가 변화하는 데 상온에서는 monoclinic 결정 구조를 갖고 있어 우수한 유전성, 압전성 및 이온 전도성을 갖는다.

<그림 2>는 YSZ의 상태도를 나타낸 것이다. 이처럼 Monoclinic 결정 구조는 약 1,200℃ 이상에서 tetragonal 구조로 변화하는 데 이 변화 과정에서 3~5%의 급격한 체적 변화가 발생되므로, CaO, MgO, CeO2, Y2O3 등의 산화물을 안정화제로 첨가하여 상온에서 tetragonal 또는 cubic 구조로 존재하여 안정된 상태로 존재한다.[3]
Y2O3 안정화제 첨가량에 따라 FSZ(Fully stabiliz-ed zirconia), PSZ(Partially stabilized zirconia), TZP(Teragonal Zirconia Polycrystals)로 구분할 수 있다. FSZ는 8mol% Y2O3(8YSZ) 양이 첨가된 경우로 cubic 구조를 갖고 있으며 높은 이온전도성 재료로서 고체산화물 연료전지 전해질 및 산소 센서 전해질 분야에 사용된다. PSZ은 3mol% Y2O3(3YSZ) 양이 첨가되었고, 이온전도성은 8YSZ 보다 낮지만, 기계적 강도가 및 파괴인성이 우수하여 세라믹 구조물 및 치과재료, 열차폐코팅 분야에 적용하고 있다.[3]
YSZ 분말을 강도와 인성이 우수한 제품을 만들기 위해서는 고순도의 나노 분말과 소결성이 우수한 특성은 필수적이다. 이러한 YSZ 분말은 주로 기상합성법 또는 화학적 침전법, 졸-겔 합성법, 수열합성법 등과 같은 액상합성법으로 제조 된다.

Ⅱ. YSZ 분말 합성법

세라믹 나노 분말의 합성 기술로 과거에는 에어로졸법과 기상응축법 같이 기상에서 나노입자를 제조하는 기술과 금속이온 용액에 환원제가 함유된 용액을 혼합하여 금속 나노입자를 제조하는 침전법 등이 널리 개발되었다.

1. 화학침전법
전형적인 화학 침전법(Conventional chemical precipitation) 으로 YSZ 나노 입자를 제조할 수 있다. 이 방법의 최대 장점은 대량생산이 용이하다는 점이다. 그러나 침전법으로 제조된 분말의 단점은 분말이 응집된 상태로 존재하고, 이 분말을 다양한 크기의 나노 입자로 생산이 어려워 고객들이 원하는 물성을 얻는데 한계가 있다.

2. 졸-겔 합성법
졸겔 합성법(Sol-gel Synthesis Method)은 용액이나 콜로이드 서스펜전에서 세라믹 분말을 제조하는 저온 합성법이다. 이러한 합성법은 수 nm 정도의 작은 입자와 큰 비표면적(~300m2/g)을 갖는 분말을 생산할 때 주로 사용하고 있다. 졸-겔 합성의 장점은 높은 수준의 화학적 순도와 함께 많은 양의 분말을 얻을 수 있다. 출발 물질인 Zirconium alkoxide가 물과 반응할 때 두가지 반응인 가수분해와 중축합이 일어난다. 반응중에 물의 농도, pH, 용매의 양, 반응온도와 같은 반응조건에 크게 의존한다. 이 중 용액의 pH는 제조된 분말의 특성에 크게 영향을 미친다고 알려져 있다. 그러나 alkoxide 원료가 고가라는 단점이 있어 경제성 면에서 제약이 따른다.[5]

3. 수열합성법
수열 합성법의 반응 조건은 일반적으로 100℃ 이상의 온도와 1기압 이상의 압력을 갖는 액상 용액에서 일어나는 반응이다.
이 방법은 고압과 고온에서 견디는 수열 반응기를 사용하여 원료의 끓는점 이상에서 반응을 시키는 것이다. 장점으로는 결정성, 무수 세라믹스 분말을 한 번의 공정으로 제조 할 수 있어 일반적인 침전법, 고상법, 졸-겔법의 고온 하소 과정뿐만 아니라, 추가적인 분쇄 과정이 필요치 않다는 것이기 때문에 제조 공정이 간단하다. 그리고, 반응시키는 원료 물질의 선택과 반응 조건이 매우 넓어서 값 싼 원료 물질을 사용할 수 있고 물리적, 화학적 특성 제어가 용이하다.
현재 우리나라 연료전지용 YSZ 분말을 수입하는 일본의 Tosoh社 가 수열합성법을 채택하였다. 그러나 고온 고압의 열수를 사용하기 위한 반응기가 필요하므로 초기 설비투자 비용이 많이 들고 연속생산이 어려운 단점이 있다.

4. 기상 응축법
기상 응축법 (Gas Phase Condensation) 은 금속이나 세라믹이 증발되고 응축되는 합성법이다. 기상 응축법으로 합성된 분말은 분말의 순도가 높고, 입자가 균일하며, 입자 크기 조절이 용이한 장점이 있다. 입자 사이즈를 조절하기 위해서는 증발원의 온도, 분위기 기체 종류, 압력을 변화 시켜 분말 제조가 가능하다. 그러나, 낮은 수율과 생산속도, 연속 생산이 어려우며 많은 에너지가 소모되므로 경제성이 낮다는 문제점이 있다. 미국의 Nanodyne社 에서는 기상 응축법을 사용하여 나노 금속분말을 상업화 하였으며, 이스라엘 NanoPowders Industries社 에서 Ag, Cu, Ni을 중심으로 제품을 개발하고 있다.

Ⅲ. YSZ 응용 분야

파인세라믹스 산업을 지원하는 YSZ 나노 분말은 전기·자기·광학적 기능을 발현하는 전자 세라믹스와 기계·구조적 기능을 가지는 구조세라믹스, 생체기능을 가지는 바이오 세라믹스로 구분할 수 있다. 또한, 파인세라믹스 시장은 연평균 14% 이상의 빠른 성장세를 보이고 있고 향 후 그 수요가 급증할 것으로 예상된다. 해외 의존도가 높은 YSZ 분말의 경우 가격 급등으로 인한 수급 불안정성을 해결하기 위해 YSZ 소재 국산화를 통한 수급균형과 생산성 및 경제성을 확보해야 한다.[6] <그림 3>참조

1. 전자세라믹스
YSZ 나노 분말은 자기, 광학, 전자, 촉매 특성을 요구로 하는 여러 분야에 응용되고 있다. 그 중 산소센서는 고온에서 치밀한 YSZ 전해질을 통해 센서 내외부의 산소 농도차에 의해 발생된 기전력 신호를 ECU에 피드백 시켜 이론 공연비를 유지하도록 제어한다. 산소센서의 YSZ 전해질은 높은 산소이온 전도성과 치밀한 구조를 갖고 있어야 센서 작동시 수분이나 가스 leak에 의한 통전을 방지할 수 있다.

2. 바이오 세라믹스
최근에는 인공치아를 제작함에 있어서 인체와 생체 친화성이 우수하고 심미적으로 뛰어난 지르코니아 세라믹을 Ti 임플란트에 응용하고 있으며, 이것의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 이때 사용되는 YSZ 분말은 50~ 60um 크기 구형으로 만든 후 원반 형태로 1차 소결 제품을 만들고, 2차 소결을 통해 완전히 소결하고 강도를 최대화한다. YSZ 인공치아는 두께가 약 0.5~ 0.8mm 얇은 두께로 충분한 파단 강도를 요구하고, 또한 인접 치아와의 조화를 위하여 투명도가 뛰어난 YSZ가 요구된다. 이러한 치과재료 외에 정형외과에 적용되는 엉덩이나 무릎 등의 뼈 대체재와 같은 분야에도 수요가 증가하고 있다.[8]

3. 구조 세라믹스
YSZ 나노 분말 개발과 더불어 산업적 응용 확대는 구조 세라믹스의 활용을 증가시키고 있다. 우수한 기계적, 열적, 화학적, 특성을 갖고 있어 분쇄 혼련용 Media, Cutter 류, 압출용 Dise 등 많이 사용되고 있다. 구조물에 사용되는 YSZ는 분말은 원활한 사출 성형을 위한 Binder 함량과 성형조건에 따른 소재 제조 공정 최적화가 필요하다. 소결체의 고밀도화를 위한 HIP(Hot Iso-static pressing) 와 CIP(Cold Iso-static pressing) 처리를 통해 기계적 특성을 향상 시킬 수 있다. <그림 4>참조

4. 기타 응용분야
낮은 열전도도와 고내열성, 높은 압축 강도의 재료적 우수성으로 인해 금속의 중간 결합층 위에 YSZ 세라믹 열차폐 코팅(Thermal Barrier Coating) 한 초내열합금 모재 구성에 사용된다.  대부분 사용되는 플라즈마 스프레이 방법은 코팅하고자 하는 소재를 granule 형태의 액상 분말을 이용하기 때문에 분사되는 용액이 노즐의 막힘을 방지하기 위해 granule 입자 분포가 균일해야 한다.[10]

Ⅳ. SOFC 적용 가능한 YSZ 국산화 제조 기술 개발 - 엘티씨(주)

고체산화물 연료전지용 YSZ 중 최고의 품질을 가진 일본 Tosoh社의 경우 입자크기가 30~60nm인 분말을 상용화 하였다. 수열합성법을 이용하고 반응온도는 약 200℃ 고온에서 반응하여 제조하는 방법이다. 미국, 일본 등 대부분의 YSZ 분말 제조 업체에서는 수열합성법을 이용하여 나노 분말을 제조하거나, 일반 침전법을 이용하여 수um 크기의 YSZ 제조 방법을 이용하고 있다. 엘티씨㈜ 에서는 한국에너지기술연구원과 연세대학교와 함께 3년에 걸쳐 ‘SOFC용 Yttria stabilized zirconia 나노 분말 양산기술 개발’국가의 지원을 받아 수행하였고, 이를 기반으로 최근 YSZ 분말 양산을 위한 투자 및 설비구축을 완료하였다. 또한 ‘건물용 SOFC 시스템 개발 및 실증을 위한 개발’을 통해 상용화된 SOFC용 YSZ 분말에 대한 신뢰성 평가 중에 있다.

....... 이어지는내용은 세라믹코리아  2014년 8월호를 참조.

참고 문헌
1. 에너지관리공단 신재생에너지 센터
2. 수소에너지 인프라 동향
3. 국내외 ZrO 최근 기술개발 동향
4. The Forms and Phases of Zirconia Engineer-ing Ceramics that Lead to High Strength and Toughness - Insaco Inc.
5. 한국과학기술정보연구원 / 나노 세라믹 분말
6. 한국과학기술정보연구원 / 고성능 세라믹 소재
7. Future Markets, Inc. 2013 / THE GLOBAL MARKET FOR METAL OXIDE NANOPARTICLES TO 2020
8. Zirconia abutment 의 활용 Part 1
9. http://www.szyinwen.com
10. 세라미스트, 2012년 10월 / 가스터빈용 저열전도성 세라믹스 열차폐코팅 소재

류광현 박사
1990 연세대학교 화학과(학사)
1992 연세대학교 화학과(석사)
1996 연세대학교 화학과(박사)
1997~ 1999
California Institute of Technology, USA(박사 후 과정)
1999~ 2002 연세대학교 자연과학연구소
2003~ 2009 ㈜이엔켐 대표이사
2009~ 현재 엘티씨㈜ 연구소장

민성환 선임연구원
2010 한남대학교 화학공학과(학사)
2012 연세대학교 화학공학과(석사)
2012~ 현재 엘티씨㈜ 선임연구원

공동기획