미래창조과학부(장관 최양희)는 국내 연구진이 희소금속인 백금(Pt)의 사용량을 획기적으로 저감할 수 있는 고효율 멀티스케일 나노 구조를 갖는 연료전지 촉매를 개발했다고 지난달 14일 밝혔다.
이번 성과는 연료전지 촉매로 사용되는 백금의 양을 50%이상 줄이면서도 촉매 효율을 2~5배까지 향상시킬 수 있는 다양한 멀티스케일 나노 촉매 구조를 제시하여 연료전지 상용화에 한발 더 다가섰다. 이번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 글로벌프론티어사업(멀티스케일에너지시스템연구단(단장 최만수)) 및 기초과학연구원(IBS)의 지원으로 수행되었고 한국과학기술연구원 연료전지연구센터의 유성종 박사와 서울대 화학생물공학부 성영은 교수가 주도했다. 연구결과는 세계적 과학 저널인 나노 투데이(Nano Today)에 게재 되었다.
고분자 전해질 연료전지는 미래 수소 연료전지 자동차의 주요 동력원으로 사용되는데, 현재 연료전지 전극에 값비싼 백금을 대량으로 사용하고 있어 아직까지는 에너지 발전장치로서의 경제적 효용성이 낮게 평가되고 있었다. 연료전지의 상용화 목표치는 $30/kw이나 현재 양산되는 연료전지 가격은 $47/kw며, 이 중 연료전지의 촉매가 가격에서 차지하는 비중은 50%($24/kw) 이상이다. 연료전지 전극에 사용되는 백금 촉매의 양을 획기적으로 줄일 경우, 백금 촉매 가격을 $8/kw 이하까지 낮출 수 있어 연료전지의 상용화 목표 가격에 근접할 수 있다.
연구진은 전이 금속 합금 구조를 통해 백금 사용량을 약 40%까지 줄였고, 나아가 코어-쉘 구조 및 hollow 구조를 통해 백금을 나노 입자 표면층에만 사용하여 백금 사용량을 50% 이상 줄였음에도 불구하고 기존 백금 촉매 성능의 2~5 배까지 촉매 효율이 향상되는 결과를 보여 주었다.
연구진은 “이번 연구에서 개발된 멀티스케일 나노 구조를 갖는 전이 금속 합금, 코어-쉘 및 hollow 촉매 합성기술은 연료전지뿐만 아니라, 물 분해, 수소 개질, 자동차용 배출가스 정화 장치 등의 넓은 분야에 걸쳐 활용될 가능성을 갖고 있으며, 다양한 형태의 나노 촉매 구조의 새로운 응용가능성을 탐구하는데 기여할 것으로 기대된다.”고 밝혔다.

[ 연 구 결 과 개 요 ]

1. 연구 배경
고분자 전해질 연료전지 촉매로 활성이 높고 안정한 구 조를 갖는 백금이 주로 이용된다. 수 십 년의 연구결과, 백금을 나노 입자로 만들어 전기화학적 활성 면적을 극대화 하여 그 효율을 증대 시켜 왔지만 저비용 고성능 연료전지를 상용화하기 위해서는 아직도 많은 양의 백금을 줄여야만 하는 문제가 남아 있다. 따라서 현재보다 백금의 사용량을 현저히 저감시키기 위해 백금의 사용을 최소화할 수 있는 새로운 구조를 갖는 나노 입자를 정교하게 디자인하고 제조하는 기술이 절실히 요구되고 있다.

2. 연구내용

본 연구진은 백금의 사용량을 줄이고 동시에 촉매 효율을 극대화하기 위해 전이 금속 합금 구조에서 코어-쉘 및 hollow 나노 구조 촉매까지 멀티스케일 나노 입자 구조를 제어할 수 있는 새로운 화학적 합성법을 개발하였다. 일반적으로 전이 금속 합금 구조에서는 약한 산처리를 하여 표면에 있는 전이 금속 원자를 녹인 후 열처리를 통해 백금 스킨 구조를 만들어 내는데 sublayer에 남아있는 전이 금속의 산소 친화도가 높아 이러한 단순한 열처리 공정만으로는 백금 스킨의 표면 결정성을 제어하기가 어려웠다. 따라서 연구진은 산처리 후 약한 환원 분위기에서 미량의 백금을 화학적으로 올리는 합성법을 도입하여 sublayer에 있는 전이 금속의 산화수를 감소시키고 결정성이 뛰어난 백금 스킨 구조를 개발하였고 결과적으로 보다 높은 산소 환원 반응 활성을 보여 주었다. 또한 코어-쉘 나노 입자 구조를 만들 때는, 탄소 담지체에 올라가 있는 코어 물질의 표면에만 백금층을 올리는 기술이 매우 중요하다. 백금을 환원 시킬 때 일반적인 강한 환원제를 사용하면 나노 코어 입자가 없는 탄소 표면에서도 반응이 일어나 코어-쉘 구조가 아닌 백금 나노 입자가 단독으로 생길 수 있는 가능성이 존재한다. 이에 연구진은 여러 환원제 중 한치에스터 (Hantsch ester)라는 환원제를 이용하여 탄소 담지체 표면이 아닌 팔라듐 표면 위에서만 선택적으로 백금이 환원되는 새로운 코어-쉘 합성법을 성공적으로 개발하였다. Hollow 나노 입자를 만들 때, 일반적으로 전이 금속 나노 입자를 먼저 만들고 이를 템플릿으로 하여 백금 쉘을 올리는 과정에서 환원 전위 차이에 의해 백금은 환원되고 전이 금속은 녹아 나는 일련의 복잡한 과정을 거치게 된다. 그러나 연구진은 백금과 전이 금속 전구체 자체의 환원 전위 차이를 이용하여 one pot에서 hollow 나노 입자를 만들어 내는 새로운 합성법을 개발하는데 성공하였다. 이를 통해 전이 금속 나노 입자를 먼저 만들어야하는 과정을 생략할 수 있기 때문에 나노 입자 제조 공정이 매우 단순해 졌으며 적절한 금속 전구체의 선택만으로도 한번에 hollow 나노 입자를 만들 수 있는 가능성을 보여 주었다.

그림 1. 정렬된 백금 스킨 구조를 갖는 백금-니켈 합금 촉매의 산소 환원 반응 활성
⇒ 백금-니켈 합금 나노 입자를 산처리하여 니켈을 녹여냄으로써 나노 입자 표면을 거칠게 만든 뒤, 화학적으로 백금을 얇게 올림으로써 백금 표면의 결정성을 향상시켰다. 이로써 단순한 열처리를 통해 만들어지는 표면 결정성이 약한 백금 스킨 구조보다 산소 환원 반응 활성이 월등히 증가됨을 알 수 있다.

그림 2. 팔라듐-구리 코어 입자 위에 선택적으로 백금 쉘을 올리는 코어-쉘 합성법
⇒ 팔라듐-구리 나노 입자 위에 모노레이어의 백금 쉘을 제조하기 위해 한치에스터 (Hantsch ester)라는 새로운 환원제를 사용하여 팔라듐 표면에 선택적으로 백금층을 형성할 수 있는 화학적 합성법을 개발하였다. 이를 통해 팔라듐-구리 나노 입자 위에 균일한 백금 쉘 층을 안정적으로 형성할 수 있었고 그로 인해 백금 사용을 최소화 하고 촉매 효율성을 극대화 하였다.

그림 3. 금속 전구체의 환원 전위를 이용한 백금-니켈 hollow 나노 입자의 형성
⇒ 백금과 니켈 전구체의 환원 전위 차이를 이용하여 one pot에서 백금-니켈 합금 hollow 나노 입자를 제조하였다. 일반적으로 전이 금속 나노 입자를 템플릿으로 이용해 복잡한 과정을 거쳐 만들어지는 hollow 구조 촉매 제조 방법에 비해 매우 간단하며 효율적인 합성법을 제시하였다. 이를 통해 hollow 구조 촉매의 제조 단가를 낮추고 백금의 사용량을 최소화하는 고효율 연료전지 촉매를 개발하였다.

3. 기대효과
본 연구진은 연료전지 촉매로 사용되는 백금의 사용량을 줄이고 그 촉매 효율을 극대화하기 위해 고효율 나노 구조 디자인을 위한 새로운 합성법을 개발하여 연료전지 상용화에 한걸음 다가설 것으로 기대된다. 전이 금속 합금 구조에서 코어-쉘, hollow 구조까지 멀티스케일로 나노 입자 표면 구조를 성공적으로 제어할 수 있었고 결과적으로 뛰어난 연료전지 성능을 보여 주었다. 이러한 신개념 합성법을 이용할 경우 다양한 금속 원소의 조합을 갖는 멀티스케일 촉매 제조가 가능할 것으로 판단되며 물 분해 반응, 이산화탄소 환원 반응, 메탄올 산화 반응, 개미산 산화 반응 등 다양한 전기화학 촉매 반응에의 응용이 가능할 것이다. 또한 새로 개발된 고효율 멀티스케일 나노 입자 구조는 기존에 응용되는 분야에 국한 되지 않고 수소 개질 촉매, 자동차용 배출가스 정화 촉매 등 그 새로운 활용 가능성을 계속 탐색 할 것으로 기대한다.

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= 용 어 설 명 =
1. 연료전지(Fuel cell)
- 연료전지는 연소반응이 아닌 연료(수소, 산소)의 화학반응을 통해서 직접 전기를 생산하는 일종의 발전장치이다. 화학적 반응에 의해 전기를 발생시킨다는 점에서 배터리(이차전지)와 비슷하지만 연료전지는 반응 물질인 수소와 산소를 외부로부터 공급 받으므로 배터리와는 달리 충전이 필요 없고, 연료가 공급되는 한 전기를 발생시킨다. 이론 효율이 83% 이상으로 기존 내연기관에 비해 월등히 높고, 반응 부산물로 물 이외에 일체의 오염물질 배출이 없으므로 차세대 친환경 동력원으로 각광받고 있다.
- 연료전지의 연료극(anode)과 공기극(cathode)의 두 전극에 연료인 수소(H2)와 산소(O2)를 공급해 주면 수소와 산소는 각각 산화/환원반응이 일어나며 전기회로에는 전자(e)의 흐름이 생겨 전기에너지를 발생하고 최종적으로 물을 생성한다. 이는 물의 전기분해 반응의 역반응과 같다.

2. 전이 금속 합금 구조 촉매
- 나노 입자 제조 시, 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe)과 같은 3d 전이 금속과 백금을 함께 넣어 주어 동시에 환원시켜 합금 구조를 만들게 된다. 백금의 격자 속에 전이 금속이 들어가 백금의 전자 및 격자 구조를 변형 시키게 되어 순수 백금과는 완전히 다른 전기화학적 특성을 보여준다.

3. 코어-쉘 (Core-shell) 구조 촉매
- 코어-쉘 구조란 백금의 고비용 문제를 해결하기 위해서 나노 입자 내부에는 값싼 전이 금속을, 바깥쪽에는 촉매 활성이 높은 백금을 코팅하는 구조를 말한다. 전이 금속 합금 구조와 유사하게 백금 쉘의 전자 및 격자 구조에 변형을 주게 되지만, 더불어 백금의 사용량을 급격히 줄일 수 있다는 측면에서 촉매 효율이 매우 높다.

4. Hollow 구조 촉매
- 일반적으로 hollow 구조 촉매는 값싼 전이 금속 나노 입자를 템플릿으로 하여 그 표면에 백금 촉매가 형성될 때 내부의 전이 금속이 녹아 속이 빈 백금 hollow 구조를 만들게 된다. 내부에 있던 전이 금속 나노 입자의 전자 구조 영향과 백금이 hollow 구조를 형성할 때 나타나는 격자 구조의 감소 등의 영향을 동시에 받게 되고 내부가 비어 있는 형태를 가지게 되어 안쪽과 바깥쪽의 백금 촉매를 모두 이용할 수 있는 고효율 나노 구조를 갖게 된다.

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성영은 교수
1986  서울대학교 공업화학과 학사
1988  서울대학교 공업화학과 석사
1991  Columbia University 화학과 이학석사
1996  University of Illinois at Urbana-Champaign 화학과 박사
1998-2004  광주과기원 부교수
2004-현재  서울대학교 화학생물공학부 교수
2004-2012  이차전지핵심소재산업화지원센터 소장
2009-2012  서울대학교 WCU 에너지환경화학융합전공 교수
2012-현재  한국과학기술한림원 정회원
2012-현재  기초과학연구원 나노입자연구단 그룹리더

유성종 박사
2001  인하대학교 화학공학과 학사
2004  광주과학기술원 신소재공학과 석사
2009  서울대학교 화학생물공학부 박사
2004-2004  서울대학교, 화학공정신기술연구소, 연구원
2009-2009  서울대학교, 에너지변환저장연구센터, 박사후 연구원
2009-2012  한국과학기술연구원, 연료전지연구센터, 박사후 연구원
2012-현재  한양대학교, 화학공학과, 객원교수
2012-현재  한국과학기술연구원, 연료전지연구센터, 선임연구원