나노기술을 접목한 고체산화물 연료전지 개발동향

이 종 호_ 한국과학기술연구원 고온에너지재료연구센터 책임연구원

1. 서 론
연료전지기술은 1839년 영국의 월리엄 그로브(William Grove, 1811~1896)에 의해 발명된 기술로, 연료의 화학에너지를 열과 기계적인 에너지 변환과정을 거치지 않고 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 발전장치로서, 연소효율의 한계(카르노 싸이클)를 넘어서는 발전효율을 지닐 수 있고, 친환경성으로 소음과 유해 배기가스 배출이 거의 없어, 화석연료 고갈과 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 차세대 청정에너지기술로 주목 받고 있다. 일반적으로 연료전지는 작동온도에 따라 고온형과 저온형으로 구분된다. 먼저 인산형 연료전지(PAFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC)는 상온에서부터 200℃이하에서 작동되어 저온형으로 분류되며, 시동시간이 짧고 부하변동이 뛰어나지만, 효율이 상대적으로 낮고 고가의 백금을 전극으로 사용하여야 하는 단점을 가지고 있다.
반면 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등 고온형은 650℃이상에서 작동되는데 전극촉매로 니켈과 같은 일반 금속촉매를 사용하기에 경제적이며, 발전효율이 높고 고출력특성을 가진다는 장점은 있지만 시동 시간이 오래 걸리는 단점을 가지고 있다. 현재 국내에서 주로 개발 중인 연료전지로는 MCFC, PEMFC, SOFC 가 있으며 이 중 MCFC는 주로 분산발전용으로, PEMFC는 가정용 및 상업용, 수송용으로 개발되고 있으며 SOFC는 가장 넓은 작동온도 특성으로 인해 가정용부터 분산발전용까지 아주 폭넓은 응용분야를 대상으로 개발되고 있다.

지금까지 연료전지는 주로 수소 연료를 대상으로만 고려되어왔기에 수소경제 구축을 위한 기반시설이 갖추어지기까지는 상용화가 크게 제한될 것으로 예측되었다. 그러나 고온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 수소는 물론 천연가스, LPG, 프로판, 부탄 등을 포함하는 다양한 종류의 탄화수소 연료뿐만 아니라 바이오 연료 등 미래 대체 연료까지도 사용할 수 있다. 연료선택의 자유도 측면에서 아주 우수 하기에 미래의 수소 경제 사회는 물론 현재의 화석연료 인프라 하에서도 가장 효율적인 에너지 변환기술로 인정 받고 있다. 또한 SOFC는 연료전지 기술 중 가장 높은 효율 및 출력/에너지 밀도(열병합발전의 경우 효율 ~90%)를 구현할 수 있고 고가의 귀금속 촉매나 외부 개질장치 없이 자체적인 내부개질이 가능하므로 경제성 또한 높다. 또한 구성요소 전체가 고체상으로 이루어져 있어 화학적 안정성과 디자인 유연성이 우수해 차세대 연료전지 중 가장 상용화 가능성이 높은 것으로 전망되고 있다.[1,2] 표 1에 이러한 SOFC의 장점을 정리해 놓았다.

그러나 이러한 많은 장점에도 불구하고 SOFC는 통상 800℃ 이상 고온에서 운전되기에 구성재료의 물성악화와 고가 내열재료 사용에 따른 경제성 악화로 인해 아직까지 상용화에 큰 어려움을 겪고 있다. 최근 들어선 이러한 고온작동에 따른 단점을 극복하기 위해 600℃ 이하까지 작동온도를 낮춰 신뢰성, 내구성 및 경제성을 확보하기 위한 연구개발 노력이 집중되고 있다. 이러한 낮은 작동 온도에서는 밀봉재나 분리판 등 구성 소재와 시스템 주변부품(Balance of Plant: BOP)의 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있고, 복사에 의한 열전달과 구성소재의 소결속도가 지수적으로 감소하여 단열비용과 열화속도를 크게 줄일 수 있어 소재/부품의 선택폭이 더욱 확대되며, 고온형 연료전지의 단점으로 지적되어 온 시동성도 크게 향상된다. 이는 SOFC의 활용분야를 대형 발전용에서부터 가정용, 수송용, 휴대용으로 까지도 확장할 수 있게 한다. 하지만, SOFC의 저온작동 시 작동온도 저하에 따른 전해질 전도도나 전극활성의 감소는 피할 수 없게 되는데, 이러한 저온작동에 따른 재료물성의 저하, 전기화학적 활성 감소는 기존 소재 및 공정기술로는 극복하는 데 한계가 있어 획기적인 신소재의 채용이나 근본적인 구조변화 노력이 절실한 상황이다. 최근에는 이러한 저온성능 감소 요인을 상쇄하기 위해 나노기술과 같은 완전히 새로운 기술을 접목하여 저온에서도 SOFC의 고효율-고성능의 장점을 유지하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다.[3]

표 1. SOFC 기술의 장점
기술분야 장점
효율 -전기효율이 40~60%(가동률 95% 이상) 이상이며 배열회수를 통해 열병합발전 또는 냉난방 열원으로도 이용 가능
친환경성- NOx, SOx 등 유해 가스와 소음 발생이 거의 없음
연료자유도- 수소, 천연가스, 가솔린, 디젤, 수소, 바이오가스, 매립지가스, 석탄가스 등 다양한 연료사용 가능
범용성- 수요처에 필요한 분산발전 시스템 현지 구축 및 백업전원구성, 가정용, 휴대용, 수송용 등 동력이 필요한 다양한 분야 적용 가능

2. 나노기술과 SOFC
다음 그림 1에 SOFC의 구조 및 작동원리를 나타내었으며 그림 2에 실제 SOFC 단전지의 실물사진과 단위전지의 단면 미세구조를 나타내었다.
그림 1에서 보면 SOFC는 기밀성을 가진 치밀한 전해질을 가운데 두고 양쪽에 두 개의 전극이 샌드위치를 이루는 구조로 구성된다. 연료극(음극)과 공기극(양극)에 각각 연료와 공기를 공급하면 연료극에서는 전해질을 통해 이동한 산소이온이 연료와 반응하여 물을 생성하면서 전자를 방출하고, 반대쪽에서는 공기로부터 형성된 산소이온이 전해질을 따라 연료극으로 이동한다. 이때 연료극과 공기극을 전기적으로 연결시켜주는 외부회로를 형성하면 전자가 연료극에서 공기극으로 흐르면서 유용한 전력을 생산할 수 있다. 그림 2 에는 이러한 구조를 가진 실제 SOFC 단위전지의 실물사진과 그 내부 미세구조 사진을 나타내었다. 그림 2의 미세구조에서 보면 치밀한 전해질층 양쪽으로 다공성 전극들이 구성되어 있으나 실제 전극의 구성은 단순히 연료극과 공기극 두 층으로 만 구성되는 것이 아니라 각각의 전극층이 기능에 맞게 좀더 복잡한 다층구조로 이루어져 있음을 볼 수 있다. 이러한 다층구조는 실제 SOFC의 운용에 있어 전기화학적인 성능과 열기계적 성능을 최적화 하기 위해 설계 된 구조이다.

그림 1. SOFC의 구조 및 작동원리 [1]

그림 2. SOFC 단위전지 및 내부 미세구조

이러한 단전지들을 직렬로 연결하여 고용량화한 것이 스택이며, 이러한 스택을 구성하기 위해서는 그림 3에서 보듯이 단전지를 연결시키기 위한 분리판과, 단전지 양단의 연료와 산화제의 혼합을 방지하기 위한 밀봉재가 구성 부품으로 필요하게 된다. 하지만, 앞서 서론부에서도 언급하였듯이 단전지, 밀봉재 등 스택을 구성하는 대부분의 구성 부품에 세라믹을 사용하는 SOFC는 높은 발전효율 및 에너지효율, 연계 발전 가능성 등 매우 많은 장점에도 불구하고 기술개발 및 상용화 추진 속도가 다른 연료전지에 비해 현저히 느리게 나타나고 있다. 통상 800℃ 이상에 이르는 높은 온도에서 작동하는 SOFC는 효율이나 연료선택 자유도 측면에서 고온작동에 따른 장점을 가지지만, 동시에 고온작동에 따른 높은 소재/제조/유지비용과 높은 열화율에 따른 장기운전 신뢰성의 저하로 인해 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 특히 취성을 가지는 세라믹 소재로 이루어진 구성 부품들의 고온작동에 따른 열기계적 취약성은 일정 수준 이상의 제품신뢰도를 확보하는데 어려움이 있다. 또한 고온 작동은 시동-정지-재가동 시간이 많이 걸리게 되므로 SOFC를 대형 발전용 이외에 수송용이나 휴대용으로 응용하는 데는 어려움이 많다.[1,2]

이에 따라 현재 고온형 SOFC용 소재기술에 있어서의 최대 이슈는 고온작동에 따른 재료열화를 막기 위해 소재성능을 향상시켜 작동온도를 저하시키는 것과 이러한 작동조건에서도 장기적으로 성능저하가 나타나지 않는 고온 내구성을 확보하는 것이다.(표 2) 지금까지는 기존 전해질 및 전극소재의 물성 및 구조를 개선하여 해결해보기 위한 노력이 있어왔으나 기존 소재기술이 가지는 재료물성상의 한계 및 고온에서의 구조적 안정성 문제를 획기적으로 해결할 수 있는 아이디어를 찾지 못해 더 이상의 진전은 못하고 있다. 최근에는 이러한 현안들을 해결할 수 있는 획기적인 원천소재 기술로, 첨단 나노기술을 도입해 SOFC 구성성분들을 나노구조화 함으로써 기존 재료보다 월등히 향상된 임계성능 이상의 전기적, 전기화학적 특성을 구현하기 위한 시도가 진행되고 있다.[3]

나노기술은 1991년 일본의 Ijima에 의해 직경이 나노 크기인 탄소튜브(Carbon nanotubes)가 발견된 후, 일정 크기 이하로 제조된 물질이 가지는 성질을 이용하기 위하여 금속 및 무기물 분발, 탄소흡착제 등의 분야에서 지난 10여 년간 꾸준히 연구되어왔다. 그간 나노소재기술은 나노소재가 나타내는 새로운 물성 내지는 나노구조화된 내부구조를 갖는 소재가 나타내는 현저히 향상된 물성의 활용에 기반을 두어 왔는데, 특히 나노소재의 경우 연료전지나 배터리 등 전기화학장치에 필요한 높은 전기적 물성 및 전기화학적 특성 등이 보고되고 있어 미래 에너지, 환경 분야의 중심기술로 부각 되었다. 그간 나노기술은 연료전지, 이차전지와 같은 기존 전기화학시스템을 구성하는 소재들의 전기적, 광학적 물성의 한계로 인해 에너지 전환효율이 낮아지는 점을 극복하기 위한 방법으로 주로 활용되어오고 있는데, 소재를 나노복합화 함으로써 활성반응면적을 극대화 할 수 있으며 소재 자체의 나노구조화를 통해 이온 및 전자구조를 변화시켜 기존 재료보다 획기적으로 향상된 임계성능 이상의 전기적, 전기화학적 특성을 구현할 수 있을 것으로 기대되었다.[3]

SOFC 기술분야에서도 마찬가지로 나노기술이 접목이 되어 SOFC의 구성성분들이 나노복합화 되면 활성반응면적을 극대화 할 수 있으며 소재 자체의 나노구조화를 통해 이온 및 전자구조를 변화시켜 기존 재료보다 획기적으로 향상된 임계성능 이상의 전기적, 전기화학적 특성을 구현할 수 있을 것으로 기대되었다. 그러나 나노복합소재/구조 효과가 가지는 장점을 실제 SOFC 구성소재에 적용하여 그 활용가능성을 검증해 본 예는 거의 없으며 오히려 일부 보고에서는 나노복합화에 따라 소재물성이나 구조적인 안정성이 떨어져 저온성능을 악화시킨다는 보고도 있어 왔다. 그러나 이러한 상반된 해석들은 나노구조화 또는 나노복합화에 따른 소재물성이나 구조적인 특성을 제대로 파악하지 못함은 물론 기본적으로 나노소재에서의 특이현상에 대한 학문적인 이해가 부족한데 따른 것 이었다. 또한 나노복합화를 현실적으로 구현하지 못하였기에 이에 대한 특성을 제대로 파악하지 못하고, 따라서 나노복합화에 대한 학문적인 연구를 실제 디바이스로 적용 및 확장하기가 불가능했었다. 이로 인해 단순히 나노소재 또는 나노구조체에서 예상되는 막연한 장점을 기대하며 소자를 제조하는 경우가 많아 왔는데 그러다 보니 소자의 성능은 기대치보다 오히려 떨어지는 경우가 많았고 나노기술에 대한 불신만 키우는 결과를 낳았다.[3,4]

지금까지 SOFC에 나노기술을 접목하기 위해 시도되어온 연구들의 유형을 살펴보면, 먼저 기존의 분말공정을 개선하여 나노복합구조체를 획득하고자 하는 시도가 있었으나 시작물질과 공정온도의 제약으로 인해 구조체 형성자체가 쉽지 않았다. 그 후 박막과 같은 아주 제한적인 나노구조체를 형성하고 그 물성을 평가하고 해석하기 위한 시도가 있었으나 나노스케일에서의 현상을 평가할 수 있는 실험적 기법이 확립되지 못해 데이터의 신뢰성을 얻지 못하였으며 단순히 나노스케일의 구조체를 형성해 여러 나노효과가 복합적으로 혼재된 겉보기 물성만을 평가함으로써 이러한 나노복합체의 구조를 원천적으로 설계하고 해석할 수 있는 아이디어는 제공하지 못하였다. 또한 나노구조체를 구현하기 위해 가장 널리 시도되어온 박막공정을 이용하는 경우, 공정상의 제약으로 대부분 단일상 나노구조체를 구현하는 데만 성공하였으며, 이 또한 SOFC의 고온 작동환경에서 단일상 나노구조체의 구조적 불안정성으로 인해 일회성의 성능측정에 그쳐왔다. 대표적인 경우가 반도체 공정기술인 물리기상 및 화학기상 증착과 같은 박막기술과 MEMS 기술을 기반으로 시도 되었는데, 대부분 박막이 가지는 열기계적 취약성으로 인해 셀 제조과정이나 고온 작동조건 하에서 열-기계적 안정성과 신뢰성을 확보하지 못해 일회성의 성능확인에 그치는 등 합리적 수준의 작동 신뢰성과 수명을 가지는 실질적인 소자제작을 해오지 못했다. 이로 인해 현재 SOFC용 나노소재 개발과 관련한 연구는 제한된 실험실적 규모로 일부 연구팀에서 진행되고 있는 정도이며 나노소재와 나노구조의 특이성을 이해하지 못한 채 형태를 구현하는 데에만 급급하여 매우 산포된 성능 결과를 보고하고 있다. 현재까지 진행된 많은 연구들을 통해 파악된 SOFC 용 나노기술분야의 이슈들을 표 3에 정리 해 놓았다. 이렇듯 나노기술의 응용은 단순히 구조체를 만드는데 그치는 것이 아니라, 기존의 SOFC 작동온도보다는 매우 낮지만 여전히 나노구조체 입장에서는 매우 높은 온도(~600℃) 조건에서의 구조적-성능적인 안정성을 고려하는 것이 필요하다. 따라서 나노구조 SOFC의 구현은 나노기술과 SOFC 기술 양쪽 모두에 대한 전문성과 깊은 이해도를 필요로 하는 일이라고 할 수 있겠다.[4]

그림 3. 평판형 SOFC 스택의 구성요소 및 스택킹 구조 [1]

......더 자세한 내용은 세라믹코리아 9월호에서 확인하실 수 있습니다

공동기획 

세라믹소재정보은행