세라믹 분리막과 광촉매 혼합공정을 이용한

고도수처리 기술 동향

박 진 용_ 한림대학교 환경생명공학과 교수

Ⅰ. 서 론

광촉매를 이용한 광분해 기술은 공기, 정수 및 폐수 중의 난분해성 유기물의 제거를 위한 가장 효과적인 방법 중의 하나로 주목 받고 있다[1,2]. 이것은 광분해 반응에 의해 상온 및 상압의 조건하에서 유기오염물질을 쉽게 제거할 수 있기 때문이다[3]. 광촉매 반응은 유기염소화합물, 유기산, 중금속, 유해미생물 및 NOX 등과 같은 다양한 형태의 오염물 처리에도 효능이 있는 것으로 알려져 있다[3]. 수십 년 동안, 정밀여과 및 한외여과, 나노여과, 역삼투에 대한 연구[4,5]가 진행되어 왔고, 최근 광촉매와 분리막의 혼성공정에 대하여 활발한 연구가 이루어지고 있다[6,7].
TiO2 광촉매 방응 메커니즘은 TiO2가 UV에너지를 흡수하면 전위대(conduction, CB)로 전자(e-)가 전도되고 균형대(valance band, VB)에 양공(hole, h+)이 생성되며, 후속적으로 매우 반응성이 큰 라디칼이 형성되어 오염물을 산화시키는 것으로 알려져 있다[8]. 따라서 대량의 OH- 라디칼이 생성되면 촉매제 및 산화제가 필요 없다[9]. 광촉매 반응효율은 조건에 따라 매우 다양한 형태로 보고되고 있으며, 광촉매의 특성, 오염물의 특성, 반응조건에 의해 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있다[10].
광촉매 분리막을 이용한 수처리 연구가 활발하며 이에 대한 최근 외국의 연구 동향을 살펴보면, 1995년 이탈리아의 Bellobono 등은 polyes-ter 고분자 분리막의 양면에 TiO2 광촉매를 광결합(photografting)시켜 제작한 광촉매 분리막을 사용하여 정수 및 폐수 중 유기물의 광분해에 대한 연구를 발표하였다[11].
이탈리아의 Molinari 연구팀은 polysulfone 및 polyamide, PAN(poly-acrylamide), PP(poly-propylene) 등 여러 종류의 고분자 분리막에 TiO2 광촉매를 고정화시켜 제작한 광촉매 분리막을 정수처리에 사용하였으며, 다양한 형태의 회분식 및 연속식 광촉매 반응기로 수중 유기물의 제거 효율에 대한 연구를 수행하였다[12-14]. 독일 Warnecke 연구팀에서 PAN 정밀여과막에 TiO2 광촉매를 고정화한 광촉매 분리막을 사용하여 폐수 중 용존 오염물질을 분해하는 연구를 발표하였다[15]. 폴란드에서 한외여과 및 광촉매 혼성 공정으로 배 밑 부분에 고인 물(bilge water)의 기름 성분을 제거하는 연구가 진행되기도 하였다[16]. 십자형 정밀여과로 광촉매로 처리된 폐수 중 TiO2를 분리 회수하려는 시도가 독일에서 있었다[17]. K. Azrague 등[18]은 탁도가 있는 유출수의 유기 오염물질을 광화(mineralisation) 하기 위한 분리막 투석과 광화학 반응기를 조합한 분리막 광반응기(MPR, membrane photoreactor)을 제안하였다. M. Pidou 등[19]이 산업폐수 처리용 분리막과 결합한 광촉매 반응에서 막오염 조절에 대하여 연구하였다. 수처리 연구에 대한 국내・외 연구동향을 살펴보면, 대부분의 연구에서 분리막에 TiO2 나노 입자를 고정화시켜 정수처리 및 폐수처리에 응용하고 있으나, 고분자 분리막은 기계적 강도와 내화학성이 약한 단점이 있어 다양한 산업폐수에 적용하는 데 한계를 보이고 있다. 최근 기계적 강도와 내화학성이 우수하여 각광 받고 있는 세라믹 분리막의 외부에 광촉매를 충전시킨 고기능 광촉매 구와 세라믹 분리막의 혼성공정에 대한 연구는 본 연구팀을 제외하고 국내외적으로 전혀 이루어지지 않고 있는 상태이다.
본 연구에서는 탁질의 안정적인 제거를 위한 관형 세라믹 한외여과막과, 휴믹물질과 같은 용존성 유기물 제거를 위한 광촉매를 하나의 모듈 형태로 구성하여, 고도정수처리를 목적으로 사용하였다. 정수처리에서 세라믹 한외여과 및 광촉매를 복합적으로 이용하여 그 효과를 알아보고, TiO2 광촉매 코팅 구의 농도에 따른 처리효율을 고찰하였다. 또한 물역세척 주기와 시간을 변화시킬 때 광촉매의 흡착 및 광산화, 막오염, 처리효율에 미치는 영향을 알아보았다. 또한, 휴믹산 농도를 변화 시키면서 유기물질의 영향을 알아보았다. 휴믹산 농도가 각각 2mg/L와 4mg/L인 모사용액으로, 한외여과 단독 공정(UF) 및 광촉매를 투입한 공정(UF+TiO2), UV를 조사한 공정(UF+TiO2+UV)에서 광촉매의 흡착 및 광산화의 영향을 고찰하였다.

Ⅱ. 이론

2.1. 분리막 공정의 분리특성[20]

분리막 공정에서의 분리특성은 분리막의 단위면적당 투과되는 투과량을 나타내는 투과선속(permeate flux, J)과 공급수 중의 용질이 분리막에 의해 배제되는 배제율(rejection rate, %) 및 투과수로 회수되는 양을 공급수로 나눈 회수율(recovery, %) 등으로 나타낸다.
투과선속은 분리막의 단위면적 및 단위시간에 통과하는 투과수의 부피로 식 2-1과 같이 나타낸다.

배제율은 물질의 투과 선택성을 나타내는 것으로, 식 2-2와 같이 나타낼 수 있다.
(2-2)
여기서, CF는 공급수의 농도(mg/L), CP는 처리수의 농도(mg/L)이다. 또한, 회수율은 식 2-3과 같이 나타낸다.
(2-3)
여기서, P는 분리막을 투과한 투과수의 부피이고, F는 공급한 공급수의 부피를 나타낸다.
한편, 분리막을 이용하여 실험할 때, 운전시간 동안 얻은 총여과부피(VT)를 나타내기 위해 식 2-4를 이용하여 계산한다.

여기서, VT는 총여과부피(L), A는 막표면적(m2), BTi는 ti~ti+1 동안 총 역세척시간(hr), Ji는 ti에서 투과선속(L/m2hr), ti는 투과선속의 측정시점이다.

2.2. 직렬 여과저항 모델에 의한 여과저항 계산[20]

압력차를 추진력으로 하는 분리막 공정에서 발생하는 여과저항과 투과선속(J)은 일반적으로 잘 알려진 직렬여과저항 모델(resistance-in-series model)[21]에 의해서 식 2-5와 같이 표현 할 수 있다.
 (2-5)
여기서, ΔP는 막간압력차(TMP), Rm은 막 자체의 고유저항(kg/m2s), Rb는 경계층에 의한 저항(kg/m2s), Rf는 막오염에 의한 저항(kg/m2s)이다. 따라서 분리막을 통한 물질이 투과에 미치는 전체 저항(RT)은 Rm, Rb 및 Rf의 합으로 식 2-6과 같이 나타낼 수 있다.
(2-6)
또한, 순수(pure water)를 대상으로 한 분리막의 경우에는, Rb와 Rf는 존재하지 않으므로 식 2-7과 같이 나타낼 수 있다.
 (2-7)
순수의 투과선속 J값을 식 2-7에 대입하여 Rm을 구하고 식 2-5를 Rb+Rf에 대해 정리하면 다음과 같다.
(2-8)
식 2-8를 이용하여 구한 Rb+Rf 값을 시간에 대하여 도시한 후, 여과초기에 시간에 대하여 그 값이 선형적으로 증가하는 구간에서 최적 직선식을 구할 수 있다. 구한 직선식을 연장하여 t=0(Rf=0)에서의 값이 Rb가 된다. 이렇게 구한 Rb를 Rb+Rf에서 빼주면 시간변화에 따른 Rf를 구할 수 있다.

2.3. 광촉매에 의한 광분해 이론

고도산화공정(advanced oxidation process, AOP) 중 하나인 TiO2/UV 공정은 비교적 긴 파장의 자외선인 400 nm이하의 광에너지를 TiO2 광촉매에 조사하면 수중의 OH 이온이나 물 분자가 TiO2 표면에서 OH 라디칼(radical)로 변화되어 유기물을 제거하는 방법이다[22,23]. 광촉매 산화반응에서 OH 라디칼 생성 메카니즘 및 광산화 반응 경로는 확실하게 정립되질 않았지만 보편적으로 제시하고 있는 메카니즘은 그림1, 그림2와 같다[24,25].
그림1에 나타낸 것과 같이 TiO2 반도체 표면에 빛 에너지의 조사가 이루어지면 TiO2 원자가 띠에 있는 전자가 전도띠로 전이되고 원자가 띠에는 전자가 비어있는 양공(정공, positive hole)이 생성된다. 이 때 전자가 전이되기 위해서는 띠 간격(band gap)에 해당하는 약 3.2 eV 전도의 에너지가 필요한데 이에 해당하는 파장은 400 nm이하이다. 그러므로 400 nm이하의 자외선을 조사하면 반응이 진행된다. 이렇게 생긴 e-CB(전도띠에 전이된 전자), h+VB은 물 속의 수산화이온과 반응해서 OH 라디칼을 생성하고 또 물 분자와 반응해서 OH 라디칼과 H+ 이온을 생성시키며, 또한 직접 유기물과 반응하여 유기물을 산화한다. e-CB은 수중산소와 반응해서 광산화(superoxide) 라디칼(O2-)을 다시 만들고, 다시 이 광산화 라디칼은 그림2와 같이 H+와 반응하여 HO2를 만들어 결국 H2O2를 생성하고, 이 H2O2가 몇 가지 반응경로를 거쳐 OH 라디칼로 만들어진다.
결국 이러한 몇 단계의 과정을 거쳐서 생성된 OH 라디칼이 유기물과 반응해서 유기물을 제거하게 된다. 또한 일부 학자들은 OH 라디칼 이외에도 TiO2 표면에 유기물이 흡착되어 가전자 띠에서는 양공(h+)에 의해 산화가 이루어지고, 전도띠 에서는 전자에 의해 환원이 이루어져서 유기물이 분해된다고 보고되고 있다.

그림1. TiO2 광촉매 광활성화의 단순화한 메카니즘[24].

2.4. UV 흡광도[26]

일반적으로 상수원수에 존재하는 용존 유기물의 양을 표시하는 방법 중의 하나로 많이 사용되는 방법은 UV254 흡광물질의 양으로 표시하는 방법이다. UV254 흡광도는 자외선(ultraviolet)파장 200~400㎚ 사이에서 검출되는 물질로 방향족 물질(aromatic substance), 불포화지방족물질(un-saturated aliphatic compound), 포화지방족물질(saturated aliphatic compound)과 천연유기물인 휴믹물질(humic substance) 등이 주를 이룬다. 이들은 모두 탄소의 이중결합 구조가 있는 물질들로 잔류염소와 반응하여 THM 등의 발암성 물질이 되거나 미생물의 영양원이 되는 문제를 발생시키는 물질들이다. 따라서 UV254 흡광도의 양으로 표시하는 방법은 여러 가지 형태로 존재하는 용존 유기물 중에서 환경에 영향을 주는 중, 고분자 유기물질의 변화 상태를 측정하는데 이용하고 있다. 특히 UV254 흡광도는 휴믹물질을 함유한 물의 DOC 측정 대용으로 사용하기에 효과적이고 간단한 측정법이다. 따라서 본 연구에서는 NOM 중 상당부분을 차지하는 휴믹물질을 모사하기 위해 휴믹산을 이용하였으며, 이를 UV254 흡광도로 측정하였다.

더 자세한 내용은 세라믹코리아 12월호 본문에서 확인할 수 있습니다.