나노소재를 활용한 수계 난분해성 유기오염물질 제어연구

이 재 상_ 고려대학교 건축사회환경공학부 교수

1. 고도산화처리 공정

일반적으로 유기물질의 산화반응은 깁스 자유 에너지를(Gibbs free energy) 감소시키는 방향으로 이루어지므로, 유기화합물의 산화반응에 기반한 화학적 변형(chemical transformation) 혹은 무기화는(mineralization: 이산화탄소, 물, 무기산으로 전환) 열역학적으로 가능한 것으로 알려져 있다.
특히 산화반응에 의한 화학적 변이 과정을 통해 유기화합물의 독성이 크게 감소하게 됨이 많은 문헌을 통해 보고된 바, 이는 산화반응이 수계(aquatic environment) 내 존재하는 다양한 유기계 오염물질의 효율적 무해화에(detoxification) 적용 가능한 메커니즘임을 암시한다. 그러나 이러한 산화반응이 자발적으로 일어나지 못하는 것은 반응물에서 생성물로 변형되는 반응 경로 가운데 위치한 활성화 에너지 장벽을(activation energy barrier) 넘기 위해 언제나 외부 에너지의 공급이 요구되기 때문이다. 이러한 외부 에너지원의 종류에 따라 다양한 산화 기반 수처리(water treatment) 기술이 존재하며 - 예를 들어, 광에너지를 활용할 경우 직접 광산화 반응(direct photolysis), 열에너지를 사용할 경우 열분해 반응(thermolysis) - 특히 그 가운데에서 고도산화처리 공정의(advanced oxidation processes) 경우 고반응성 라디칼종으로부터(highly reactive radical species) 전달된 화학에너지를 유기화합물의 산화반응 개시를 위해 외부 에너지원으로 적용한다.
고도산화처리 공정은 협의의 정의로서 고활성 라디칼종의 일종인 수산화라디칼을(hydroxy radical) 오염된 환경 대기, 수계, 그리고 토양 매체 내에서 실시간으로 형성시킬 수 있는 제반 물리화학적 공정을 의미한다. 고도산화처리 공정은 수산화라디칼을 중심 산화제로 활용한다는 점에 있어서 확산제한 반응속도 상수를(diffusion-limited rate constant, 10-9 - 1010 M-1s-1) 갖는 극도로 빠른 산화반응을 가능케 하며, 비선택적 반응 특성을(non-selective reactivity) 나타내므로 탄소-불소 결합으로 이루어진 과불화합물을 제외한 거의 대부분의 유기오염물질 산화분해를 달성할 수 있다. 대표적인 고도산화처리 공정으로서(유사) 펜톤산화반응(예; Fe2+/H2O2), 과산화수소-자외선, 오존 기반 공정(예: 오존-과산화수소 및 오존-자외선 공정), 초음파 및 전자빔 조사, 플라즈마 공정, 그리고 광촉매 반응 등이 널리 사용되고 있다.
반면, 광의의 의미로서 고도산화처리 공정은 전구체로부터(precursor) 에너지 혹은 전자전달 반응에 기반한 활성화 과정을(activation) 통해 다양한 고반응성 중간생성물을(highly reactive intermediate) 형성해내는 제반 수처리 기법을 통칭할 수 있다. 이러한 광의적 정의로서 기존의 대표적 고도산화처리 공정을 설명하자면, 펜톤산화기법의 경우 과산화수소라는 전구체로부터 2가 철로부터의 전자전달 반응이라는 활성화 과정을 통해 고반응성 중간 생성물인 수산화라디칼을 생성시키는 공정이며, 오존-자외선 반응의 경우 오존이라는 전구체로부터 광에너지 전달 반응이라고 하는 활성화 과정을 통해 역시 수산화라디칼을 생산해 낼 수 있는 산화공정이라 규정할 수 있다.
동일선상에서 수산화라디칼 외 다른 활성 산소종 혹은 라디칼종을 비교적 화학적으로 안정한 전구체로부터 전자 혹은 에너지 전달이라고 하는 활성화 과정을 통해 효율적으로 형성시킬 수 있는 공정을 대안적 고도산화처리 공정으로 구상할 수 있다. 또한 활성화 과정으로서의 전자 혹은 에너지 전달 반응을 개시하거나 매개하는데 있어서 나노크기 혹은 나노구조 물질들이 높은 활용성을 가질 수 있다는 기존의 문헌 보고를 통해, 활성화 과정의 효율을 비약적으로 증진시킬 수 있는 나노물질 기반의 고도산화처리 공정을 고안하는 것도 가능할 것이다. 본 연구를 통해서는 새로운 개념의 고도산화처리 공정의 일환으로서 1) 탄소계 나노물질을 활용한 광에너지 전달 과정에서 용존 산소를 고반응성 단일항 산소종으로(singlet oxygen, 1O2) 전환시킴으로써 난분해성 약물질의 효율적 분해를 달성할 수 있음을 보이고자 하며, 2) 가시광활성 광촉매로서 텅스텐 삼산화물상(WO3)에서 무기 산화제를(inorganic oxidant) 환원시킴으로써 전자-정공 재결합을 저해함과 동시에 2차 산화 라디칼종을 형성시켜 유기계 오염물질의 가시광 조사 조건 분해율을 비약적으로 증가시킬 수 있음을 제시하고자 한다.

2. 탄소계 나노물질을 활용한 수계 약물질 분해 연구

2.1. 탄소계 나노물질 기반 광감응제

탄소계 광감응제로서 플러렌(fullerene)과 포르피린(porphyrin) 기반 유도체들은 상대적으로 장파장 영역에서(550 nm 이상) 매우 효율적으로 단일항 산소종을 형성시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그림 3은 관련 단일항 산소종 광감응제의 광화학적 산화반응 메커니즘을 간략히 나타내고 있으며, 제안 메커니즘을 통해 광감응제는 세 가지 다른 산화반응 경로를 통해 유기오염물질의 분해를 매개할 수 있음을 인지할 수 있다.
상기하였듯이 여기 상태의(ground state) 플러렌이나 포르피린 계열의 광감응제는(0S) 자외선 뿐 아니라 가시광 조사를 통해 단일항 들뜬 상태로(photo-excited singlet state, 1S) 용이하게 전환이 가능하며, 계간 전이 과정을 통해(intersystem crossing) 형성된 단일항 상태 광감응제의 대부분이 높은 효율의 삼중상 상태로의(triplet state, 3S) 변이과정을 겪게 된다. 삼중항 상태의 광감응제는 산화반응 경로에 있어서 중요한 전구체 역할을 담당하며 우선적으로 1) 에너지 전달 반응을 통해 용존 산소로부터 단일항 산소를 형성하면서 초기 물질로 되돌아가거나 2) 적절한 전자 주게 물질이(electron donor) 존재할 경우 직접 전자전달 반응을 통해 전자 주게 물질을 산화시킴과 동시에 광감응제 라디칼 음이온으로(S●-) 전환된다. 첫 번째 반응 경로로서 생성된 단일항 산소종은 다양한 유기계 오염물질의 산화분해를 일으킬 수 있으며, 수계에 존재하는 유기오염물질이 적절한 전자 주게 물질로서의 특성을 지니고 있다면 두 번째 반응 경로로서 오염물질로부터의 직접 전자전달 반응을 통해 산화반응의 달성이 가능하다. 전자 주게 물질 존재 시 높은 생성 가능성을 갖는 광감응제 라디칼 음이온의 경우 용존 산소를 환원시킴으로서 슈퍼옥사이드 라디칼을(superoxide radical) 생성시킬 수 있으며, 이 산화종의 경우 상대적으로 낮은 산화력을 보유하고 있으며 경우에 따라서 세 번째 산화반응 경로를 야기시킬 수 있다.
본 연구에서는 플러렌과 포르피린의 가시광 조사에 의한 들뜬 상태로의 전이 특성과 함께 흡수된 광에너지의 전달 과정에서의 관찰되는 단일항 산소종 형성능을 기반으로, 수계 유기오염물질 제어를 위한 플러렌과 포르피린 기반의 가시광활성 감응제 시스템을 고안하였다. 플러렌의 경우 수용액내 분산성을 높이기 위해 우선적으로 아민 계열의 친수성 기능성을 표면에 도입하여 개질하였으며, 개질된 플러렌과 포르피린은 후속 물리적 분리 과정의 용이성을 높이기 위해 마이크론 크기 수준의 실리카 기반 지지체에 고정화하였다(그림 4). 실리카 지지체에 로딩된 후 두 광감응제에 대해서 특이한 흡수 파장의 변화는 관찰되지 않았으며 특히 플러렌의 코팅 과정에서 유기 연결기로 사용된 아마이드(amide) 계열의 화학종은 FT-IR의 통해 확인되었다. 제조된 플러렌과 포르피린 코팅 실리카의 경우 장기간 암실 보관 시 광화학적 활성이 큰 변화가 나타나지 않음이 확인되었으며, 수용액상에 현탁액 제조 과정에서 분석 가능한 수준의 광감응제 손실을 정량화할 수 없었다(안정적 고정화 달성 확인).

2.2. 탄소계 광감응제의 광화학적 활성산소종 형성능 분석

플러렌과 포르피린 결합형 실리카 광감응제의 단일항 산소종 형성능은 가시광 조사 조건에서 펄퓨릴 알코올의(furfuryl alcohol) 분해 속도를 통해 간접적으로 규명하였다(펄퓨릴 알코올은 단일항 산소종과 선택적으로 빠르게 산화반응을 하는 것으로 알려져 있음). 고정화된 플레린 혹은 포르피린계 광감응제에 의한 펄퓨릴 알코올의 분해 속도는 동일한 양의 광감응제를 물에 분산시켜 만들어낸 광감응제 수용액에서의 분해 속도와 비교했을 때 큰 차이를 나타내지 않았으며, 이는 실리카 지지체상의 고정화 과정에서 광감응제의 활성 손실이 급격히 일어나지 않음을 암시한다.
특히, 히스트딘(histidine) 및 아자이드(azide ion) 등 단일항 산소종 쳐(quencher) 물질의 과량 존재 시 펄퓨릴 알코올의 분해 속도가 상당히 감소하고 중수(D2O) 조건에서(중수 매체 내에서 단일항 산소종의 안정성이 크게 증가하는 것으로 밝혀져 있음) 펄퓨릴 알코올의 분해능이 증가함을 관찰함으로써, 단일항 산소종 생성 가능성을 보다 명확히 할 수 있었다. 펄퓨릴 알코올의 광화학적 산화분해 속도에 근거했을 때, 동일한 양의 광감응제가 실리카 표면에 로딩되었을 경우(0.05 mmol/g) 플러렌계 광감응제에 비해 포르피린계 광감응제가 보다 높은 단일항 산소종 형성 활성을 보유하고 있음을 알 수 있었다.

2.3. 탄소계 광감응제를 활용한 수계 약물질계 화합물 분해

플러렌 및 포르피린 담지 실리카 광감응제를 활용하여 수용액상에 용해된 다양한 약물질계 화합물 분해를 시도하였다. 광감응제의 가시광 활성을 검증하기 위해 자외선 컷-오프 필터를(cut-off filter) 활용하여 광원의 자외선 파장 영역을 제외하였으며 중성 pH 영역에서 광화학적 산화반응을 개시하였다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 포르피린 담지 실리카 광감응제에 의한 난분해성 약물질계 화합물의 산화분해 효율은 어떠한 약물질계 화합물을 대상 오염물로서 선정하느냐에 따라 크게 변화됨이 관찰되었다(플러렌 결합형 실리카 광감응제에서 역시 동일한 대상 오염물질 종류에 의존적인 광화학적 분해능이 관찰됨). 이런 대상 오염물질에 대해 특이성을 나타내는 광화학적 분해능은 기존의 수산화라디칼 기반의 오염물질 분해 반응 특성과 매우 상반된다 - 수산화라디칼의 경우 비선택적 반응성에 기인하여 대부분의 유기오염물질을 109-1010 M-1s-1 수준의 이종분자 반응속도 상수에(bimolecular reaction rate constant) 근거한 동일한 분해율로 제거함. 예를 들어, 포르피린계 단일항 산소종 형성 시스템내에서 라니티딘(ranitidine), 시메티딘(cimetidine), 프로프라노놀(propranolol) 등은 매우 빠른 속도로 분해되었으며, 트라이메쏘프림(trimethoprim) 혹은 나프록센(naproxene) 등의 농도는 중간 속도로 감소되는 것을 관찰할 수 있었으나, 반면 일부 약물질들은 - 아목시실린(amoxicillin), 아세타미노펜(acetaminophen), 카페인(caffeine) 등 - 동일한 광조사 조건하에서 거의 산화분해반응을 겪지 않음을 알 수 있었다.
이러한 오염물질의 화학적 구조차에 따른 광화학적 분해능 차이는 포르피린(혹은 플러렌) 담지 실리카 광감응제의 주요 생성 산화제인 단일항 산소종의 반응 특성이 기인한다. 즉, 상기한 수산화라디칼의 비선택적 반응성과는 달리 단일항 산소종의 경우 화학구조 내 전자가 풍부하게 존재하는(electron-rich) 유기오염물질과 효율적인 산화반응을 개시함으로 방향족 혹은 이중 결합 등의 화학종을 구조 내 다수 포함하고 있는 약물질계 화합물에 대해서 높은 반응성을 보유한다.
일견 오염물질의 종류에 의존성을 갖는 산화분해 메커니즘을 나타내는 광화학적 시스템은 그 범용적 적용성의 측면에서 - 거의 모든 종류의 유기오염물질 산화처리에 활용 가능한 수산화라디칼 기반 시스템과는 차별되게 - 기술적 제한성을 가질 것이라 사료된다. 그러나 비선택적 반응성을 나타내는 수산화라디칼의 실제 2차 처리수(secondary wastewater effluent, 생물학적 하수 처리 후 방류수) 내 미량 유기오염물질 처리에 있어서 관찰되는 약점을 극복하는데 있어서는 높은 활용가능성을 예측할 수 있다. 다시 말해, 수산화라디칼의 경우 화학구조에 차별없는 모든 유기화합물과의 높은 반응성으로 인해, 실제 대상 처리수 매체의 미량 농도 존재하는 유기 오염물질보다는 상대적으로 과량 존재하는 배경 자연유기물질과(natural organic matters: NOMs) 보다 효율적으로 반응하는 경향이 높으나, 오존, 염소, 고산화철(예: 페레이트) 등은 화학구조에 의존성이 강한 반응 특성을 보유한 관계로 배경 유기성분들이 제거 대상물질 대비 높은 농도로 존재하는 매질에서 오염물질을 선택적으로 산화하여 결과적으로 높은 처리효율을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 이러한 기존의 연구 결과를 고려하였을 때 그림 5에서 확인되는 단일항 산소종 형성 광화학 시스템의 선택적 산화분해 특성은 결국 실제 2차 처리수 매질에서의 수산화라디칼 형성 시스템 대비 높은 처리 대상 유기 오염물질 분해능을 기대토록 한다. 이를 검증하기 위해 판교와 의정부에 위치한 하수 처리장에서 수집된 2차 처리수에 시메티딘과 프로프라노놀을 주입한 후 단일항 산소종 형성 시스템과(포르피린 결합형 실리카 광감응제) 수산화라디칼 형성 시스템에서의(이산화티탄 광촉매) 두 약물질계 화합물의 분해 속도를 증류수 매질 조건에서와 비교하였다

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