수처리 공정용 유/무기 하이브리드 복합체 입자 개발

김 주 영_ 강원대학교 신소재공학과 교수

김 나 혜_ 강원대학교 신소재공학과 박사과정

1. 수처리 분야에서의 유/무기 하이브리드 입자

유/무기 하이브리드 물질들은 유기재료의 장점과 무기 재료의 장점을 극대화할 수 있는 새로운 개념의 재료로 인식되고 있지만, 유/무기 하이브리드 물질들이 실제 환경오염 처리 공정 즉 실제 수처리 공정에 적용된 예는 많지 않다. 그러나 학교 및 연구소를 중심으로 수처리 공정에서 사용되고 있는 유기 재료 및 무기 재료의 단점을 해결하기 위해서 다양한 유/무기 하이브리드 재료들이 연구 개발이 매우 활발하게 진행되고 있다. 유기 재료들은 오염물질에 대한 선택성이나 흡수능이 상대적으로 우수하지만 화학적 안정성이 우수하지 못하며 재사용이나 재활용이 매우 어렵다. 무기 재료들은 유기 재료들에 비해서 흡수능이나 선택성이 우수하지 못하지만 화학적 물리적으로 매우 안정하며 재사용 및 재활용이 용이하다는 장점이 있다. 따라서 유기 물질의 선택성이나 흡수능을 손상시키지 않으면서도 화학적 물리적 안정성을 향상시킬 수 있도록 무기 성분을 도입시키거나, 무기 재료에 유기물질을 화학적으로 결합시켜서 오염물질에 대한 선택성이나 흡수능을 극대화하는 하이브리드 재료 개발이 환경 분야에서 큰 관심을 모으고 있다.
특수 코팅이나 전자 재료 분야에서 사용되고 있는 유/무기 하이브리드 재료들은 대부분 유기 알콕시 실란과 메탈 알콕사이드를 사용하여서 용액 공정으로 제조된다. 그러나 이렇게 제조되는 유/무기 하이브리드 물질들은 기계적, 열적 물성을 우수하지만 물속에 존재하는 오염물질들을 흡수/흡착 또는 분해시킬 수 있는 기능을 보유하지 않고 있으며 대부분 필름이나 코팅물 형태로 존재하며 물과의 친화성이 매우 부족하다. 따라서 수처리 공정에 사용될 수 있는 유/무기 하이브리드 소재들은 물속에 존재하는 다양한 오염물질들(중금속, 폐염료, 소수성 오염물질들)을 분리 회수할 수 있기 위해서 특정한 오염물질에 대한 선택성이나 흡수/흡착능을 가지고 있어야 할 뿐만 아니라 적정한 수분산성이나 친수성을 동시에 가지고 있어야 한다.
수처리 분야에서 사용될 수 있는 유/무기 하이브리드 소재에서 흡수/흡착능이나 분해능을 유기성분이 발현하고 무기 성분은 단순히 공정 종결 후 회수 및 재사용을 가능하게 하는 기능을 담당하는 경우가 있으며 반대로 무기 성분이 오염물질에 대한 흡수/흡착능을 발현하고 유기성분은 물속에서의 분산 안정성 기능만을 수행하는 경우가 있을 수 있다. 따라서 이러한 성분별 기능에 따라서 합성 방법이나 제조 공정이 달라질 수 있다. 수처리 공정에 사용될 수 있는 유/무기 하이브리드 소재를 제조 공정이나 합성 방법에 따라서 분류하면 1) Sol-gel 공정을 통해서 제조되는 유/무기 하이브리드, 2) 유기물이나 고분자 관능기가 결합된 다공성 무기물 소재로 이루어진 하이브리드 소재, 3) 판상물질에 유기물질이나 관능기를 도입시킨 하이브리드, 4) 친수성 유기고분자에 무기염이나 무기 응집제를 정전기적인 인력으로 결합시킨 하이브리드 등으로 분류 할 수 있다.
본고에서는 먼저 양친성 고분자와 무기물 나노입자가 화학적으로 결합된 형태의 유/무기 하이브리드 복합입자들 먼저 소개하고 이후 다양한 유/무기 하이브리드 복합입자 제조 방법 및 응용에 대해서 서술하였다.

2. 양친성 전구체를 이용한 유/무기 하이브리드 입자 제조 및 수처리 분야 응용

2.1. 양친성 고분자 나노입자를 이용한 수처리 및 토양 처리 공정

친수성과 소수성을 동시에 가지고 있는 분자들을 양친성 분자(Amphiphilic molecule)이라고 하며, 가장 대표적인 양친성 분자는 계면활성제(Surfac-tant)로 분산제, 유화제 등으로 매우 폭넓은 산업분야(화장품, 도료, 식품 등)에서 사용되고 있다. 계면활성제는 친수성기의 화학적 구조에 따라서 음이온, 양이온, 비이온, 양쪽성 계면활성제로 나누어지며, 특정 농도 이상으로 물속에 용해시키면 수 nm 크기의 나노입자를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 나노입자를 마이셀(Micelle)이라고 하며 계면활성제 분자들이 서로 회합하여서 형성되는 구조로 소수성 부분이 코아(Core)부분을 형성하고 친수성 부분이 쉘(Shell)로 이루어진 구조이다. 마이셀은 일종의 양친성 나노입자이므로 물속에서 매우 안정적으로 분산될 수 있을 뿐만 아니라 소수성 물질을 소수성 코아 부분으로 흡수(가용화 Solubilization)할 수 있고 친수성 쉘 부분은 다양한 중금속을 흡착할 수 있다. 따라서 계면활성제 마이셀 나노입자들은 오래 전부터 유류 및 중금속으로 오염된 폐수나 토양 오염 처리에 사용되어져 왔다. 대표적인 계면활성제를 이용한 수처리 및 토양 오염 처리 공정은 Micellar-enhanced Ultrafitration, Surfactant-enhanced Soil Washing Process이다.
계면활성제는 가격이 저렴하고 대량 생산이 가능하기 때문에, 대규모의 수처리 공정이나 토양 오염 처리 공정에 수십 년간 사용되어져 왔지만, 계면활성제 마이셀들은 구조가 매우 취약하고 공정 종결 후에는 회수가 불가능하여서, 오염물질을 제거하는 과정 중에서 오히려 추가적인 오염물질을 주입하는 결과를 야기하는 치명적인 단점으로 인해서 새로운 양친성 물질에 대한 요구가 끊임없이 제기되고 있다. 계면활성제 마이셀을 대체할 수 있는 양친성 물질로 제안되고 있는 것이 양친성 고분자들이다. 양친성 고분자들은 분자량이 상대적으로 큰 친수성 고분자와 소수성 고분자가 화학적으로 결합되어 있는 고분자들로 계면활성제와 마찬가지로 물속에서 마이셀과 같은 나노입자를 형성할 수 있지만, 상대적으로 화학적 물리적으로 안정한 것으로 알려져 있다. 그러나 양친성 고분자들은 계면활성제에 비해서 가격이 매우 고가이므로 대규모의 수처리, 토양 처리 공정에 적용되기에는 현실적으로 불가능하다.
상대적으로 저렴한 가격으로 양친성 고분자 나노입자를 제조할 수 있는 대안으로 제안된 것이 양친성 고분자 전구체를 이용한 코아 가교 양친성 고분자(Core-crosslinked Amphiphilic Polymer; CCAP) 나노입자이다. 일반적인 양친성 고분자들은 음이온, 양이온 중합, Atom-transfer radical polymer(ATRP)와 같은 특수한 중합 공정으로 제조되지만, 양친성 고분자 전구체는 단순한 합성을 통해서 얻어지며, 친수성/소수성 세그먼트의 분자량이나 비율을 자유롭게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한 물속에 분산되어서 마이셀과 같은 나노입자들을 형성하고 이후 추가적인 라디칼 중합을 통해서 소수성 코아 부분이 화학적으로 가교되어서 마이셀 구조가 영구적으로 고정되므로, 계면활성제 마이셀이나 양친성 고분자 마이셀에 비해서 월등한 화학적 물리적 안정성을 가지고 있다. 그림 1은 대표적인 양친성 고분자 전구체와 이를 이용한 코아 가교 양친성 고분자(CCAP) 나노입자의 모식도이다. 계면활성제에 비해서 크기가 크면서도 화학적 물리적으로 안정한 코아 가교 양친성 고분자 나노입자들은 물속에 존재하는 소수성 오염물질이나 중금속을 동시에 흡착이 가능하며, 다량의 유류 성분으로 오염된 토양에 대해서도 월등한 세척능을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.

2.2. 양친성 고분자 전구체를 이용한 유/무기
        하이브리드 복합입자 이용한 수처리 공정

무기물 입자들은 표면에 다수의 극성기가 존재하므로 중금속 흡착에는 매우 효과적이지만 물속에 안정적으로 분산이 어려우므로 흡착 효율이 기대치에 못 미치는 경우가 많다. 이를 개선하기 위해서 대부분 경우, 친수성 고분자를 무기물 입자에 화학적으로 결합시켜서 무기물 입자의 수분산성을 개선시킨 하이브리드 복합입자가 수처리 공정에 적용되고 있다. 그러나 친수성 고분자가 무기물 입자에 결합되는 경우에는 무기물 입자의 공극을 감소시키거나 무기물 입자의 흡착능을 저하시키는 결과를 초래하며, 물속에 존재하는 소수성 오염물질을 흡착하는 것은 불가능하게 된다. 따라서 대부분의 유/무기 하이브리드 입자들은 친수성 고분자가 무기물 입자 표면에 위치한 형태가 되며 친수성 유기오염물질이나 중금속 흡착에 응용이 되거나 응집/응결(Coagulation/flocculation) 공정에 사용되고 있다. 이에 대한 자세한 내용은 다음 절에서 자세히 언급하였다.
양친성 물질들은 중금속이나 소수성 오염물질을 동시에 흡착이 가능하며, 물속에서 매우 안정적인 분산성을 유지할 수 있다. 따라서 양친성 물질들을 무기물 입자들에 표면에 화학적으로 결합시키면 일정 수준의 수분산성을 유지하면서도 중금속이나 소수성 오염물질을 동시에 흡착이 가능한 소재가 될 수 있다. 그러나 무기물에 화학적으로 결합이 가능한 양친성 물질은 그 종류가 많지 않으며, 화학적 결합 방법도 다양하지 않다는 기술적인 한계가 있다. 대표적인 양친성 물질인 계면활성제들은 대부분 무기물과 화학적으로 결합할 수 있는 반응기를 가지고 있지 않으며, 분자량도 작아서 무기물에 결합되어도 충분한 수분산성을 발현하기 어렵다. 또한 전술한 것처럼, 양친성 고분자들은 대부분 합성 공정이 복잡하고 무기물에 결합되어도 소재 자체가 너무 고가이므로 대규모로 소재가 사용되는 수처리 공정에는 적용이 현실적으로 어렵다.
따라서 생산 공정이 상대적으로 간편하고 반응성기를 가지고 있는 양친성 고분자 전구체가 대안이 될 수 있다. 즉 그림 2에 나타낸 것처럼 친수성 고분자 세그먼트와 소수성 세그먼트를 동시에 가지고 있으면서 소수성 세그먼트 양말단에 반응성 알콕시 실란기를 가지고 있는 양친성 고분자 반응성 전구체나 그림 1에 나타낸 반응성 비닐기를 가지고 있는 양친성 고분자 반응성 전구체를 무기물 입자들과 화학적으로 결합시키면, 물속에서 일정 수준의 분산성을 가지면서도 다양한 중금속이나 소수성 오염물질들을 동시에 흡착 분리할 수 있는 새로운 유/무기 하이브리드 입자가 제조될 수 있다.

자세한 내용은 세라믹코리아 1월호에서 확인하실 수 있습니다