탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체의 소결조제 기술 동향

윤 당 혁_ 영남대학교 신소재공학부 교수

카 티  라 주_ 영남대학교  신소재공학부  연구교수

1. 서 론

탄화규소(SiC)는 우수한 열적, 기계적, 화학적 특성으로 인하여 우주항공 및 고온 에너지 관련 부품 등과 같은 극한 환경에서의 활용이 가능하다.[1] 특히, 중성자 조사조건 하에서의 상대적인 안정성 때문에 차세대 원자로인 가스냉각 고속로(GFR), 용융염 원자로(MSR), 나트륨냉각 고속 원자로(SFR) 및 초고온 원자로(VHTR) 등 핵분열로의 부품 및 미래형 핵융합로의 블랭킷(blanket) 등으로의 활용이 기대되고 있다.[2] 하지만, SiC는 Si와 C간 전체 결합력의 88%에 해당하는 강한 공유결합력과 자체의 낮은 고온 확산계수로 인하여 치밀화된 구조를 구현하기 위해서는 2500℃의 높은 온도와 50MPa의 압력 하에서의 열간가압소결(hot pressing)이 필요한 것으로 알려져 있다.[3,4] 따라서 소결온도와 압력을 낮추기 위하여 1970년대부터 소결조제를 사용하여 왔으며, 소결조제의 역할에 따라 고상 소결조제와 액상 소결조제로 구분이 된다. 하지만, 첨가한 소결조제는 소결을 촉진시키는 반면에 SiC의 열적, 기계적 특성을 감소시키기 때문에 그 첨가량을 최소화하는 것이 바람직하다.
SiC는 소결의 어려움 이외에도, 일반 세라믹 단미체의 보편적인 약점인 취성파괴의 문제점이 존재한다. 이러한 취성파괴의 단점을 보완하기 위하여 섬유강화를 활용한 복합체의 제조가 제안되었으며, 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히, 고온에서 안정한 SiC 장섬유의 개발로 가능해진 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)는 SiC의 우수한 기계적, 화학적, 열적 특성의 유지와 함께 취성의 단점을 보완하고 인성을 부여하는 것이 가능한 구조이기 때문에, 원자로의 구조재료에의 적용 등과 같이 SiC 기반 세라믹의 활용의 폭을 더욱 확대할 전망이다. 현재까지 개발된 상용 SiC 섬유는 몇 가지가 존재하지만, 이들 중 일본 Ube사가 상용화한 TyrannoTM SA 섬유는 C/Si의 비가 1.08로 화학양론에 근접하며, 산소가 없는 분위기에서는 2200℃까지 열적 안정성을 보유하여 가장 우수한 섬유로 알려져 있다.[5] 섬유강화 세라믹 복합체에 인성을 부여하기 위해서는 crack을 편향시키기 위한 섬유(fiber)와 기지상(matrix) 간에 약한 계면을 형성하는 것이 중요하며, 이를 위하여 SiC 섬유에 열분해 탄소층(PyC)을 코팅하는 것이 일반적이다. SiCf/SiC 복합체를 형성하기 위해서는 직조된 SiC 섬유 사이에 존재하는 기공을 SiC 기반 기지상으로 침착하여야 하며, 현재까지 시도된 주요 방법으로는 화학침착법(CVI: chemical vapor infiltration), 고분자 함침 열분해법(PIP: polymer impregnation and pyrolysis), 용융함침법(melt infiltration), NITE법(nano-infiltrated transient eutectoid), 진공함침법(vacuum infiltration) 및 전기영동법(elec-trophoretic infiltration) 등이 있다.[6]
고밀도 SiCf/SiC 복합체의 제조에 있어서 SiC 섬유의 손상을 최소화하기 위해서는 1800℃ 이하의 온도에서 소결하는 것이 바람직하기 때문에, 2000℃ 이상의 소결온도를 필요로 하는 고상 소결조제보다는 1800℃ 내외의 온도에서 치밀화가 가능한 액상 소결조제를 첨가하여 열간가압소결을 진행하는 것이 일반적인 방법이다. 본 고에서는 현재까지 제안된 SiC 소결법과 고상 및 액상 소결조제에 대한 설명을 하고자 한다. 특히, 다양한 금속 전형원소와 이들의 산화물 및 희토류 원소를 이용하여 효율적인 SiC의 액상 소결조제를 선정하기 위한 열역학적 접근법과 실험결과를 소개하였다.

2. 본론

1-1. SiC 소결법

SiC는 고온재료로써의 활용가능성이 매우 높기 때문에, 강한 공유결합력과 낮은 자체 확산계수로 인한 난소결성을 해결하기 위한 다양한 소결방법이 제안되었다. 첫 번째가 무가압소결법(pressureless sintering)으로서, 소결과정 중에 압력을 가하지 않기 때문에 성형된 어떠한 형상도 소결이 가능한 장점이 있지만, 높은 밀도를 구현하기 위해서는 높은 소결온도와 압력, 그리고 많은 양의 소결조제를 첨가하여야만 하는 문제점이 있다.[7] SiC의 소결에 가장 많이 활용되고 있는 열간가압소결법(hot pressing)은 소결과정 중에 상하방향으로 수십 MPa의 압력을 인가함으로써 소결을 촉진하는 방법이지만, 일방향 압력의 인가 및 몰드의 사용으로 인하여 복잡한 형상의 구현이 어려운 문제점이 있다. 열간가압소결법을 적용하는 경우에 소결온도를 1650℃까지 낮출 수 있음이 보고되었다.[8] 또 다른 소결법으로는 가스압력소결법(gas pressure sintering)이 있는데, 이 방법은 개기공이 없어지고 폐기공 만이 존재할 때까지 진행하는 1차 소결 이후에 가스압을 인가하여 더욱 치밀화시키는 2차 소결을 진행함으로써 기공을 제거하는 방법이다.[9] 가스압력소결법은 열간가압소결법에 비하여 다양한 형상의 소결이 가능한 장점을 보유하고 있지만, 복잡한 소결방법이 그 단점으로 지적된다. 고온등가압소결법(hot-isostatic sintering)은 유리나 금속용기에 밀봉한 소결체를 고온 가압 분위기에서 소결하는 방법으로, 수 MPa의 압력을 이용하는 가스압력소결법보다 높은 수 백 MPa의 가스압력을 이용하는 점이 다르다.[10] 이외에도 수 GPa의 압력을 소결과정 중에 이용하는 초고압소결법(ultra-high pressure sintering), 전도성이 있는 몰드 내에 위치한 SiC에 순간 전류 펄스를 인가함으로써 소결하는 방전플라즈마소결법(spark plasma sintering)과 고온의 소결과정 중에 전압을 인가함으로써 소결을 진행하는 플래시소결법(flash sintering)법 등이 있다. 하지만 위에서 언급한 모든 소결법을 사용함에 있어서 SiC의 소결을 촉진하기 위해서는 소결조제의 사용이 필수적이므로, 효율적인 소결조제를 모색하기 위한 다양한 노력이 이루어졌다.

1-2. 고상 및 액상 소결조제

대표적인 고상 소결조제로는 B와 C 그리고 이들의 화합물인 B4C가 있으며, 이들 소결조제는 소결과정 중에 고상으로 존재하면서 SiC의 소결을 촉진하기 때문에 98% 이상의 밀도를 구현하기 위해서는 2000℃ 이상의 온도가 필요하다.[11] 또한 B와 C가 동시에 첨가된 경우에만 소결조제로서 역할을 하는 것으로 알려져 있다. Coble에 의하면 SiC의 고상소결은 1) 입자간 결합이 일어나면서 입자성장이 나타나는 단계, 2) 폐기공이 입계간 교차하면서 수축을 보여주는 단계 및 3) 내부의 기공이 구형으로 고립되어 사라지면서 밀도를 높여주는 3단계로 구성된다.[12]
한편, 1980년대 초반 Omori 등에 의하여 제안된 Y2O3와 Al2O3 는 고온 소결과정 중에 액상으로 변화되어 SiC의 소결을 촉진하는 대표적인 액상 소결조제이다.[13] 액상 소결조제는 SiC의 입계에 액상으로 존재함으로써 Si와 C의 확산을 촉진시키기 때문에 1800℃ 내외의 온도에서도 98% 이상의 소결밀도를 구현하는 것이 가능하다. 액상소결법은 고상소결법에 비하여 낮은 온도에서 소결이 가능하기 때문에 산업계에서 널리 사용되고 있다. 첨가한 액상 소결조제에 의해서, 또는 소결조제와 SiC 표면에 필수적으로 존재하는 산화층인 SiO2간의 공융반응으로 인하여 액상이 형성된다. German에 의하면 액상 소결기능은, 1) 형성된 액상 내에서 SiC입자가 재배열하는 단계, 2) 용액-재석출 현상에 의하여 SiC의 조대화가 일어나는 Ostwald 숙성 단계 및 3) 최종적으로 매우 느린 고상소결이 일어나는 3단계로 구성이 된다.[14] 하지만 액상 소결조제는 소결 후 SiC의 입계에 유리질로 편석되어 고온에서 우선적으로 용융이 됨으로써 SiC의 고온특성을 저하시키기 때문에, 그 첨가량을 최소화할 필요가 있다. 효율적인 액상 소결조제로 사용되기 위해서는 첨가된 소결조제가 1) 고온에서 SiC를 분해시키지 않으며, 2) 소결온도에서 액상을 형성하고, 3) 형성된 액상이 SiC의 입계에 고르게 분포할 수 있도록 젖음성이 좋을 것, 그리고 4) 고온 소결조건에서 액상의 기화를 최소화하기 위하여 낮은 증기압을 보여줄 필요가 있다.[15]

자세한 내용은 세라믹 코리아 8월호에서 확인하실 수 있습니다.