화학강화 유리의 동향과 전망

김 형 준_ 한국세라믹기술원 연구기획실장

맹 지 헌_ 현대모비스 연구소 과장

1. 화학강화 유리 개요

화학강화유리는 유리 가공기술의 하나로 유리 용융과 동시에 얻어지는 것이 아니라 유리를 화학 처리하여 강도를 부여하는 일종의 가공 유리이다. 특정한 조성의 유리만이 화학강화가 되는 것은 아니며 대부분의 알칼리 함유 유리는 화학강화가 가능하나, 화학강화 처리 후의 효과가 매우 높은 일부 유리를 화학강화 유리라 특별히 표현한다.
일반적인 강화유리는 두 가지의 물리적 방법(Phy -sically strengthening method)과 세 가지의 화학적 강화 방법이 있으며, 화학강화유리는 화학적 강화 방법(chemically strengthening method)에 의한 것이 있다. 물리적 강화방법은 첫 번째, 가장 일반적인 것으로 판유리를 연화점 이상에서 열처리 한 후 급랭하여 유리 표면에 압축응력을 형성시키는 방법과 두 번째로는 열팽창계수가 다른 유리를 중첩 접합하여 표면의 낮은 열팽창 계수를 갖는 유리가 압축응력을 가져 강화되는 방법이다. 복잡한 형태, 또는 얇은 판유리 등 물리강화방법으로 처리가 곤란한 유리 표면의 화학조성을 변화시켜 유리에 강도를 부여하는 기술을 화학적 강화방법이라 하며, 유리를 화학적으로 강화시키는 방법은 아래 3가지1) 방법이 있다.
1) 표면의 탈 알칼리에 의한 강화(링거병)
2) 열팽창계수가 낮은 유리에 의한 피복(법랑형 유리 타일등 냉장고에 사용)
3) 알칼리염 용탕의 금속이온과 유리내 알칼리 이온 간의 상호 교환
일반적으로 화학 강화유리라 하면 3번째 방법인 알칼리 금속이온의 유리 내 알칼리 이온과의 교환방법에 의해 얻어진 유리를 칭하며, 이 알칼리 금속 교환 방법도 2가지로 구분되고, Chemcor법이라 불리는 고온형 이온 교환법과 일반적인 저온형 이온교환법으로 구분한다.
고온형의 경우 유리의 전이온도 이상의 온도에서 열처리하며 Li 이온이 Na 이온 자리로 치환 후 재 열처리에 의해 표면에 낮은 열팽창계수를 갖는 결정화 층을 유도하여 강도를 얻는 방법이다. 이와 달리 저온형의 경우, 유리의 서냉온도 이하인 약 400~500℃로 유지되고 있는 알칼리염 용융 액 교환법 속에 일반유리를 수 시간 담그다 두면, 유리 내부에 있는 알칼리 이온과 용융 액 내의 알칼리 이온 간의 교환이 이루어져 유리 표면에 압축응력을 형성시키는 방법이다.
저온형 이온 교환법은 Kistler와 Nordberg 등에 의해 1958년 처음 소개 되었으며2,3,4), 처음 이 기술은 안전용 안경유리 등에 적용되다가, 최근 경박 단소 화하는 IT기기 중・소형 디스플레이 기기의 출현에 의해 주목 받기 시작하였다. 2008년 Apple사의 스마트 폰(Smart phone)인 I-phone에 전격적으로 적용된 것이 공개되면서 대부분의 디스플레이 회사에서 적용 범위를 넓혀 활용하고 있으며, 이에 대한 부분에 대해서는 시장현황 등에서 자세히 기술하고자 한다.

2. 화학강화유리의 기술적 특성

그림1

화학강화유리의 강화 메커니즘은 그림 1과 같이 일반 유리 구조 내에 들어 있는 Na+(sodium) 이온과 알칼리염 용융 액에 들어 있는 K+(potassium) 이온 간의 이온반경의 차로 발생한다. 알칼리염 용융 액 중의 이온반경이 큰 K+ 이온이 유리 표면의 이온반경이 작은 Na+ 이온과 교환되어 들어가면 유리 표면에는 압축응력이 형성되며, 화학강화유리를 만들기 위해서는 다음의 2가지 조건에 만족되어야 한다.
1) 유리 내의 1가 양이온을 갖는 알칼리 산화물 함량이 많아야 함
2) 이온 교환하는 온도가 유리내의 잔류응력을 제거할 수 있는 온도인 서냉온도 보다 낮아야만 함
보통 화학강화유리의 파괴강도는 약 500MPa이상으로 일반 유리의 50-200MPa보다 매우 높으며, 화학강화유리는 유리의 두께가 얇거나 복잡한 형상을 갖는 유리를 강화하는데 매우 유용하다.5) 특히 3㎜이하의 두께가 얇은 유리의 경우, 열 강화에서 사용하는 강화 메커니즘인 내부와 외부 온도차를 이용하기에는 두께의 한계가 존재함으로, 화학강화는 이보다 얇은 유리에 보통 적용한다.

그림2
 열 강화 : 2.8㎜ 까지 강화가 용이하나, 두께가 두꺼워지면 생산 수율이 나빠져 보통의 경우 3.2㎜까지를 상업적 풍랭 강화의 한계치라 여기고 있으나, 최근 1.8mm까지 가능한 것으로 알려지고 있다.
유리가 강화되었다는 것은 표면에 압축응력이 형성되어 있다는 것을 의미하며, 외부 충격으로 인한 인장응력 발생 시 표면의 압축응력이 표면에 발생한 인장응력을 보상하기 때문에 강도가 높아지는 효과가 나타나게 된다. 화학강화 유리와 열 강화 유리의 강화 된 상태에 따라 다음 그림 2와 같이 유리 단면의 강화 상태의 차이를 나타낸다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 화학강화유리는 표면에만 압축응력을 나타내는 응력 단면 보이지만, 열 강화유리 표면에는 압축응력이 내부의 표면과 동등 수준의 인장응력을 함유하고 있다.
유리 내부 인장응력 존재 유무로 인해, 화학강화유리의 파손 시에는 열 강화유리(예, 자동차 유리) 파손 때 나타나는 현상과 큰 차이가 있다(그림 3). 이와 같은 차이는 내부에 잔류하는 응력 총량이 표면에너지로 표출될 때 나타나는 차이로 열 강화 유리의 경우가 유리 내부의 인장응력을 함유하고 있어 보다 심하게 잘게 부서지는 현상을 나타낸다.
화학강화에 주로 사용되는 유리는 강화 메커니즘에 의해 알칼리 고 함량의 것을 사용하는 공통점이 있으나, 유리 조성에 차이가 있다. 고릴라(Gorilla: 코닝 사의 제품명)유리는 알칼리 알루미노 실리케이트 계 유리로서 근본적으로 원자간 결합강도가 높아 분자구조가 매우 단단하여 경도와 강도가 매우 높은 유리 조성계이다(그림 4). 창유리 소재인 소다석회 유리의 경우도 서냉온도 보다 낮게 이온교환을 하면, 이온교환으로 형성된 압력응력 층이 약 10㎛ 내외로 얇기 때문에, 실용적으로 사용되는 열 강화유리(압축응력 층이 약 50㎛ 이상)와 비교하면 강도와 경도 등이 상대적으로 낮은 값을 갖는다. 내열유리와 같이 알칼리 산화물 함량이 4% 이하인 유리는 이온 강화 효과가 적은 것으로 알려져 있다. 표 1은 여러 회사에서 출시한 화학강화용 모유리의 특성을 보여주고 있으며, 일반적인 소다 석회유리 대비하여 알루미노 실리케이트 계 유리의 표면 응력층의 깊이가 매우 높음을 나타내고 있다. 표 2는 각종 유리와 알루미노 실리케이트 유리의 화학강화 후의 강도를 비교한 것으로 강화 후 강도 값의 차도 클 뿐 아니라 가상(加傷) 강도(표면손상 후 강도)에 있어서 현격한 강도 차이를 보여주고 있다.
화학강화유리원판은 전량 수입에 의존하고 있으며, 미국 코닝사의 GorillaTM(고릴라) 유리가 시장의 대부분을 점유하고 있으며, 일본 아사히, 독일 쇼트가 2013년 시장에 진입하였고 일부 소다석회유리를 이용한 저가 제품에 적용되고 있다. 고릴라유리 이외에도 유사한 조성 및 방법에 대한 특허를 일본의 아사히, 센트럴글라스, 호야, 유럽의 쇼트와 상-고방 등의 다수의 회사에서 발명하였으며, 국내에서도 2000년 이후 계속 출원 중에 있다. 미국의 코닝사는 기존의 제품보다 비중도 낮으면서도 강화 후 표면 경도 특성이 개선된 고릴라 글라스 4를 출시하여 시장을 석권하고 있다.
화학강화유리를 제조 공정은 그림 5에 나타낸 바와 같이, 공정은 12단계로 복잡하게 보이나 핵심 공정은 외형절단, 연마/면취, 강화 공정이다. 외형 절단공정이 전 공정에 있어서 선행하는 이유는 화학 강화를 한 이후에는 유리를 절단하기가 극히 어려울 뿐 아니라 대형 원판 강화 후 절단 시 절단면의 비강화 문제로 인한 강도 품질 저하를 우려하기 때문이었다. 그러나 2013년 이후 생산성, 형상자유도 그리고 터치패널 일체화 요구 등으로 인해 원판 강화 후 커팅이 도입되고 있다. 외형 절단을 위해서는 수작업, LASER, water jet saw 등의 방법을 이용하고 있으며, 업체 사정에 따라 작업 방법은 결정 되지만, 대부분 CNC 정밀 가공 기기를 이용하고 있다(그림 6). 면취(모서리 연마)의 경우 많은 회사들이 각진 연마를 선택하고 있으나 보다 높은 강도 발현을 위해 둥근 연마가 추천되고 있고, 둥근 연마에서도 최종적인 연마석의 거친 수준(mesh)에 따라 그 강도는 변화 될 수 있으며, 최근에는 케미컬 폴리싱 기술을 이용하여 면취부의 균열을 사전 제거하는 기술도 공개되기도 하였다.8)
최근 커버 유리 면취 가공은 그림 6과 6-1과 같이 모서리부가 단순 둥근 연마에서 입체 형상으로 변하였다는 것이다. 특히 손 접촉면이 유리면취부로 갈수록 점차 얇아지는 2.5D와 곡면 입체형상을 지닌 3D와 같은 커버 유리제품은 스마트 폰의 디자인을 보다 미려하게 만들어 주는 특징이 있다. 그러나 이러한 2.5D, 3D 형상 가공은 CNC 정밀 가공 장비의 수요를 더욱 요구하고 있다. 기존의 형상 가공과 관련하여서는 일본의 N와 H사의 가공장비가 독과점 하고 있었으나, 최근에는 국내 P사가 입체 형상 가공이 가능한 장비를 내놓으면서 기존 가공 장비 시장을 파고 들고 있다. 한편, 입체 형상가공으로 인해 면취부의 기계식 경면연마에 대한 공정에 대한 수율 문제가 발생하고 있어, 혁신적 연마 가공 기술에 대한 수요가 일어날 것으로 기대하고 있다.
강화 공정은 KNO3 용탕 속으로 강화 시킬 유리 제품을 투입하여 장시간 유지함으로써, 유리 표면에서 이온 교환을 유도하는 방법을 이용하므로, 유리 제품을 용탕에 투입하기 전에 예열 단계를 반드시 경유하게 되고, 그림 8은 화학 강화장치의 전형적인 예이다. 일반적으로 KNO3 용탕의 경우 400~500℃ 범위의 온도를 유지하기 때문에 실온 상태 또는 예열이 부족한 상태의 유리 제품은 용탕과 접촉하는 부분과 닿지 않은 부분 간의 열 충격이 발생하여 파손되는 사고가 발생하기도 한다. 유리가 얇고 대형인 경우 이와 같은 사고 발생 확률이 높기 때문에 아직도 국내에서는 0.7㎜이하의 1x1m이상의 대형 제품의 화학강화유리 제조는 아직 쉽지 않은 상태이며, 휴대폰의 경우, 0.4㎜ 두께의 제품도 소형 크기로 다양한 제품이 가공되어 생산 되고 있다. 국내에서는 2008년 12월 대구대 허성관교수가 4각 화학강화 장치를 개발하였다고 대한설비관리학회지에 발표한 바 있으며, 국내에서는 Y사, T사, I사, N사 등에서도 단속식 화학강화 장치와 제반 세정이 컨베이어 등으로 연결된 반연속식 장비에 대한 사업이 진행 중이며, 이외에도 많은 기계 회사에서 이를 제작 판매하고 있다. 최근 독일의 J사는 그림 8(b)와 같이 스프레이 방식의 연속식 화학강화 장비가 개발되어, 단속식에 비하여 매우 높은 생산효율을 높을 수 있다고 주장하고 있다. 본 기술이 생산성 향상에 있어서 매우 혁신적인 점이 있기 때문에 이에 대한 관심은 매우 높다.
2016년 현재, 화학강화 커버유리 기술적인 측면의 이슈를 요약하면 앞서 기술한 바와 같이 1) 2.5D와 3D 연속 가공 시스템, 2) 입체 형상의 커버유리의 면취부 연마 수율 향상, 3) 연속식 화학강화기술이다. 앞의 두 가지는 강화 전 유리 가공 기술 부문에서, 마지막의 것은 화학 강화 자체에서의 혁신이 요구되는 바이다.]

자세한 내용은 세라믹 코리아 2월호에서 확인 가능합니다