연 순 화_ 한국에너지기술연구원 에너지저장연구실 책임연구원

안 영 수_ 한국에너지기술연구원 창의소재연구실 책임연구원

김 기 환_ 한국에너지기술연구원 태양광연구실 선임연구원

Ⅰ. 서 론

에너지저장 장치는 여분의 전기에너지를 저장한 후 필요할 때 사용하여 전력품질을 향상시키며, ‘전력 저장소’ 역할을 수행할 수 있기 때문에 전력위기 극복을 위한 좋은 대안으로 평가받고 있다. 또한 이산화탄소 절감에 기여하여 기후변화에도 대응 가능한 기술 및 장치이다. 대표적인 에너지 저장 장치에 해당하는 이차전지는 소형 중심의 핸드폰, 노트북 같은 휴대기기의 활성화에 결정적인 역할을 했으며, 향후에는 대형 중심의 자동차 산업 및 전력 산업에서도 중요한 역할을 수행할 것으로 기대하고 있다. 이차전지(secondary battery)는 충전이 가능하여 재사용 할 수 있는 전지를 의미하며, 어떤 소재를 사용하는가에 따라 전지의 명칭이 결정된다. 현재 시장을 중심을 형성하고 있고, 가장 진보된 형태의 이차전지 중 하나인 리튬 이차전지는 음극에서 리튬 이온이 산화환원 반응에 참여하는 전지를 일컫는다. 리튬이차전지 발전 초기에는 리튬을 전지의 음극(anode)으로 이용하고자 하였는데, 그 이유는 밀도가 0.53g/cm3로 지구상에 존재하는 가장 가벼운 알칼리 금속이면서 가장 낮은 표준산화 환원전위(standard redox potential)을 갖고 있는 원소이기 때문이다. 1990년대 초반 소니가 리튬금속이 아닌 흑연을 음극으로 사용한 리튬이온전지의 상업화에 성공하면서 최근 휴대폰이나 노트북 등 대부분의 정보전자 기기의 전원에 소형의 리튬이온전지가 적용되고 있다[1]. 그림1은 리튬이온전지의 개략도를 나타내었다. 리튬이온전지의 작동원리는 방전 시, 그라파이트 음극에서 리튬이 리튬 이온으로 산화된 후 전해질을 통해 양극으로 이동하고 발생 된 전자는 외부도선을 통해 양극으로 이동한다. 주로 금속산화물 형태의 구조를 갖은 양극에서는 음극으로부터 이동해 온 리튬 이온이 삽입되면서 전자를 받아들여 환원반응을 일으킨다. 충전 시에는 반대로 양극에서 산화반응이 일어나고 음극에서 환원반응이 발생한다.
현재 수요가 증가하고 있고, 대용량의 전지를 필요로 하는 자동차산업과 전력산업에 대응하고자 하면, 특성상 효율성, 경제성, 안전성 등의 항목이 매우 중요하며, 이런 측면에서 볼 때 이차전지 중 리튬이온전지 분야는 단기간에 한계를 뛰어 넘기 위한 지속적인 연구개발이 필요하며, 장기적인 측면에서 비리튬 계열 혹은 새로운 형태의 혁신적인 차세대 전지 개발 역시 필요하다.
본 절에서는 향후 3~5년후 시장성이 높은 대용량 이차전지인 자동차 및 전력저장용 리튬이온전지와 리튬황전지의 핵심소재인 양극, 음극, 분리막 소재 기술개발 동향에 대해 살펴보고자 한다.

Ⅱ. 본 론

Ⅱ-1. 양극 소재

대표적으로 상용되는 리튬이온전지의 양극물질은 주로 리튬 전이금속 산화물계 화합물(LiaMbXc, M: 전이금속, X: 음이온)이 주를 이루고 있고, 칼코겐화합물(TiS2, MoS2 등의 층상 화합물) 그리고 전도성 고분자(polyaniline 등) 등이 대표적으로 사용 되고 있다. 양극의 성능은 전지용량, 율 특성, 수명 특성 등으로 나타내고, 용량은 중량당 혹은 부피당 갖고 있는 전하량을 뜻하며, 출력 특성은 높은 전류로 충전 혹은 방전할 때 외부로 잃어버리는 에너지를 최소화 하면서 본래 소재가 갖고 있는 에너지를 충분히 발현할 수 있는가를 나타내며, 수명특성은 충방전 회수를 거듭 할 때 소재의 퇴화되는 정도를 나타낸다.
리튬이온전지의 양극물질은, 그 구성성분에 따라 층상계(LCO(LiCoO2), NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCA (Li[Ni,Co,Al]O2)), 스피넬계(LMO(LiMn2O4)), 올리빈계(LFP(LiFePO4)) 등으로 구분할 수 있다(<표 1> 참조). LCO는 에너지용량과 수명 특성이 양호하여 상업화 초기부터 광범위하게 사용되어 왔으나, 원가가 비싼 단점이 있다. 양극이 방전된 상태가 LiCoO2이며, 이때 음극으로부터는 리튬이온이 유리되어 흑연 C의 상태가 된다. NCM과 NCA는 고가인 LCO의 코발트(Co) 성분 일부를 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 대체한 삼원 합금 물질이다. NCM은 가격이 저렴하며, 전기차용 중대형 리튬이온전지에 적용되고 주력 양극 활물질로 알려져 있다. LMO는 리튬 망간 산화물고 스피넬 구조로 되어 있으며, 뛰어난 안정성 및 저가격을 자랑하고 있으며, 고온 시 망간용출에 따른 수명단축 및 용량이 낮은 단점을 가지고 있다.
LFP는 1997년에 보고된 비교적 새로운 양극 재료이다. 올리빈계 리튬인산철 물질로 안정성 및 가격경쟁력이 좋지만, 역시나 낮은 에너지밀도와 전압의 단점을 가지고 있다. 인산 음이온 PO43-은 결정의 골격에 포함되어 있기 때문에 LCO에 비해서 구조 안정성이 높고 반응에서 Li을 완전히 유리시키는 장점이 있다. LFP는 원재료가 가장 저렴하고 안전성이 우수하나, 순도 및 전기전도도 개선이 필요한 소재 이므로 상용화를 위해서는 앞으로도 많은 연구와 개발이 뒤따라야 할 것으로 예상된다.
전기자동차용의 높은 에너지밀도를 갖는 이차전지의 요구가 증대됨에 따라, 일반적인 리튬이온전지의 양극 용량의 4~5배에 해당 되는 아래의 그림과 같은 리튬-황 전지의 양극 개발도 활발히 이루어지고 있다[2]. 리튬-설퍼 이차전지는 리튬이온전지에 비해 다소 낮은 2V급의 전지전압을 가지고 있지만, 적층에 의한 대용량화가 가능하여 전기자동차나 전력저장용 대형전지를 제조할 수 있으며, 가격이 싸며, 고용량을 낼 수 있는 설퍼 양극을 사용함으로써 중량 에너지밀도를 높일 수 있는 특징을 가지고 있다. 그러나 실제 전지 적용에 있어 설퍼의 화학적 반응에 의한 전해질 내로 용출 현상이 문제로 제기되며, 기존의 전지에 비해 복잡하고 소재의 이온전도 특성 결여에 따라 이차전지로서의 적용이 쉽지 않은 단점을 가지고 있기도 하다. 이러한 단점을 해결하고자 설퍼와 카본의 복합체를 제조하여 전극에 응용하는 연구가 많이 진행되고 있다. 사용되는 카본의 종류로는 설퍼 담지가 용이한 카본 나노튜브에서부터 여러 가지 기공 크기를 가지고 있는 다공성 카본, 높은 전기전도도를 가지고 있는 그래핀 등으로 여러 가지 방법으로 설퍼-카본 복합체를 형성하고 있다. 국내에서는 주로 학계에서 리튬-황 전지 연구가 진행되며, 최근 기존에 개발된 리튬-황 전지가 갖는 충·방전에 따른 급격한 용량감소 문제를 해결해 수 백 번 충·방전이 가능한 리튬-황 전지를 개발하였으나, 주로 황이 용출되지 않게 카본 구조로 둘러쌓거나 기공 속에 황 입자를 가두는 방법을 가장 많이 사용하고 있고(<표 2> 참조), 아직 해결해야 될 과제가 많아 기술우위를 선점할 수 있는 보다 많은 연구가 이루어져야 한다[3-4]. 또한 리튬-황 전지는 기존 리튬이차전지에 비해 출력이 낮아 고출력을 요하는 드론 혹은 무인 항공기의 적용을 위해서는 율 특성을 고려한 리튬-황 전지 기술을 발전시켜야 한다.

자세한 내용은 세라믹 코리아 3월호에서 확인 가능합니다