반도체 공정용 소재부품의 식각기구 및 최근 세라믹코팅 기술 개발 동향

이 성 민_ 한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터 책임연구원

오 윤 석_ 한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터 책임연구원

1. 서 론

반도체 공정이 10nm대로 미세화 됨에 따라 제품수율을 결정하는 가장 중요한 요소 중의 하나로 공정중 발생하는 오염입자를 제어하는 것이 주요한 산업의 관심사가 되고 있다. 특히 플라즈마 공정이 진행되는 챔버에서 오염입자의 발생을 줄이는 것이 매우 중요하다. 반도체 공정에서 사용되는 플라즈마는 일반적으로 탄소와 불소의 화합물로 구성되어 있는 가스가 플라즈마 방전에 의하여 분해되고 활성화 되어 반응성이 높은 라디칼과 양이온을 생성하여 세라믹 소재와의 화학적 반응을 유도하게 된다. 동시에 플라즈마 방전에 의하여 생성된 양이온은 외부에서 가해지는 전압, 즉 바이어스 전압에 의하여 가속되어 운동에너지를 가지게 되고 운동에너지를 가진 이온이 실리콘 웨이퍼 혹은 장비의 내부부품과 충돌하여 물리적 식각을 동반하게 된다.
흔히 반도체 공정장비의 내부는 일정한 플라즈마 환경이라고 생각하기 쉬우나 실제로는 위치에 따라 매우 다양한 플라즈마 환경을 가지고 있다. 부품의 위치에 따라 이온에 가해지는 전압이 달라지고 따라서 화학적 반응과 물리적 식각의 정도가 위치별로 크게 달라지게 된다. 대표적으로 대부분의 플라즈마 식각장비가 채택하고 있는 ICP형태의 식각장치의 경우 플라즈마에 전력을 인가하는 코일 아래 부분은 kV 수준의 높은 인가전압을 가지고 있어 물리적 식각의 정도가 매우 높은 반면에 그 주변부의 경우 인가전압이 낮아 물리적 식각보다는 화학적 반응이 우세하게 된다. 따라서 코일 아래 부분의 세라믹은 높은 침식을 받는 반면에 주변부는 침식보다는 오히려 플라즈마로부터 기인한 폴리머가 증착되는 경우가 많다. 또한 웨이퍼의 식각을 유도하는 정전척에는 수 kV 수준의 높은 전압이 가해지는 반면에 챔버 벽면의 경우 인가전압이 수십 V 수준의 낮은 전압이 가해진다. 따라서 플라즈마 장비내부에서 세라믹과 플라즈마의 반응은 위치에 따라 플라즈마의 조건에 따라 크게 달라진다고 할 수 있다. 이러한 이유로 반도체 공정장비에 적용되는 세라믹의 경우 플라즈마 조건과 위치에 따라 세심한 소재선택이 필요하게 된다.
세라믹소재의 내플라즈마성은 플라즈마 환경에서 식각율의 차이와 오염입자 발생이라는 두 가지 관점에서 이해될 수 있다. 가장 일반적인 관점인 식각율이 낮은 소재가 내플라즈마성이 높아지는 것은 낮은 식각율을 가지고 있음으로 더 오랜 시간 동안 부품으로서의 역할을 수행할 수 있다고 보는 것이다. 또 다른 관점은 오염입자를 적게 만들어 내는 소재가 내플라즈마성이 높다고 판단하는 것이다. 동일한 정도의 식각율을 가지고 있는 소재라고 하더라도 챔버내에서 오염입자를 만들어내는 정도가 낮은 것이 내플라즈마성이 높은 소재라고 보는 것이다. 엄밀한 의미에서 이 두 가지는 완전히 독립적이지는 않지만 그렇다고 서로 완전히 의존하는 것도 아니다. 일반적으로 식각율이 낮은 소재가 플라즈마 환경에서 플라즈마 장치 내부로 방출하는 식각부산물의 양이 적고 따라서 오염입자가 발생될 원천적인 요인이 적을 가능성이 높기 때문이다. 그러나 한편으로는 동일한 식각율을 가지는 소재라 하더라도 식각부산물이 어떤 방식으로 방출되는냐에 따라 오염입자의 발생정도가 크게 달라질 수 있다. 예를 들어 동일한 화학조성을 가지고 밀도가 동일하다고 할지라도 표면의 미세구조에 따라 오염입자의 발생정도가 달라질 가능성이 있다. 따라서 단순히 식각율을 기준으로 오염입자발생을 평가하는 것은 주의를 필요로 한다. 또 한 가지 주의할 점은 오염입자가 모두 세라믹에 기인하는 것은 아니라는 점이다. 많은 경우 플라즈마장비에서 발생하는 오염입자는 공정가스의 반응에 의하여 발생하는 폴리머 기반의 입자인 경우가 있다. 이럴 경우 폴리머 입자가 발생되지 않도록 하는 것이 중요한 기술이 된다. 예를 들어 공정부품의 표면이 너무 매끄러운 경우 폴리머 증착이 이루어질 때 쉽게 폴리머가 탈착될 가능성이 있다. 이런 경우에는 동일한 소재라 하더라도 폴리머를 표면에 유지할 수 있는 표면조도를 제어하는 것이 오염입자를 적게 발생시키는 데 중요한 요소가 된다. 따라서 단순하고 특정한 소재의 지표가 있어 오염입자의 발생이 개선된 다기 보다 플라즈마 공정 조건, 소재의 위치 등 다양한 요소가 고려되어야 한다.
대표적인 내플라즈마 세라믹 소재로는 일반적으로 산화물 소재가 널리 사용되고 있다. 알루미나(Al2O3)는 기존의 대표적인 내플라즈마 소재이며 최근에는 이트리아(Y2O3)를 포함한 소재가 널리 사용되고 있다. 이외에도 열전도도가 필요한 경우 질화알루미늄, 전기전도도가 필요한 경우 탄화규소 등 기능성을 필요로 하는 경우 그 에 따른 특정한 세라믹소재가 사용된다. 한편 내플라즈마 소재는 소결품 혹은 코팅품의 형태로 사용된다. 다양한 형태의 세라믹이 플라즈마 환경에서 사용됨에도 불구하고 세라믹 소재가 플라즈마와 반응하는 기구에 대한 연구는 지금까지 충분히 이루어지지 않고 있다. 실리콘, 산화실리콘, 질화규소의 경우 반도체 소자제조에 필요한 이유로 광범위한 연구가 이루어져 왔지만, 상대적으로 소자 제조와 직접적인 상관관계가 부족한 알루미나, 이트리아 등의 산화물과 플라즈마와의 반응기구는 거의 알려진 것이 없는 상황이다. 또한 내플라즈마 소재로 사용되는 세라믹은 순도와 기공율 등 미세구조에서 다양한 변화를 가지고 있고 이러한 특성이 내플라즈마성에 미치는 영향에 대한 연구는 거의 진행되지 않고 있다.

2. 세라믹스의 플라즈마에 의한 식각기구 및 오염입자 발생 양상

이트리아 함량에 따른 AI-Y 산화물의 식각속도

불소계 플라즈마에 노출된 YAIO3의 표면으로부터 깊이에 따른 성분 분석

먼저 대표적인 내플라즈마 소재인 알루미나, 이트리아의 조성에 따른 불소계 플라즈마에서의 식각속도를 측정하였다. 알루미나와 이트리아사이에는 모두 3가지의 화합물이 존재한다. 그림 1은 이트리아의 함량에 따른 식각속도를 보여주고 있다. 알루미나에 이트리아가 포함될수록 급격히 식각속도가 감소하며 이후의 이트리아 함량의 증가에 따라 식각속도는 매우 천천히 감소함을 볼 수 있다. 이트리아 100% 인 경우가 가장 식각속도가 낮았는데, 식각속도가 낮을수록 내플라즈마성이 높다고 한다면 이트리아가 가장 내플라즈마성이 높고 상대적으로 알루미나가 가장 내플라즈마성이 낮다고 할 수 있다. 그러나 식각율의 관점에서 본 내플라즈마 차이는 이트리아의 함량이 40mol%를 넘는 경우 이트리아의 함량의 증가분만큼 크지는 않음을 알 수 있다.
알루미나와 이트리아 등의 산화물 소재의 식각기구를 고찰하기 위하여 단결정 YAlO3를 동일한 조건에서 식각하고 XPS(X-ray photoelectron spec-troscopy)를 이용하여 표면의 반응을 고찰하였다. 그림 2는 식각된 YAlO3의 표면을 Ar 이온으로 스퍼터링하면서 음이온의 성분을 조사한 것이다. 표면층은 카본을 포함한 폴리머층이 약 1nm 두께로 존재하고 그 아래에 10nm 정도 두께의 불소함량이 높은 세라믹반응층이 존재하며 더 깊이 들어갈수록 산소의 양이 증가하여 원래 산화물 세라믹의 형태로 되돌아감을 알 수 있다. 이렇게 만들어진 불소의 농도가 높은 표면 반응 층은 실리콘불화물과는 달리 휘발성이 매우 낮다. 이는 AlF3 혹은 YF3가 상온에서 안정된 고체로 존재하며, 녹는점이 모두 1000℃가 넘는 것으로부터 추정할 수 있다. 즉 세라믹 표면이 플라즈마에 노출될 때 표면은 단순히 플라즈마와 반응하여 휘발되며 식각되는 것이 아니라 불소와의 반응에 의하여 안정한 세라믹반응층이 만들어지고 이 반응층이 물리적인 방법으로 제거되어야 한다는 것을 의미한다. 따라서 불소계 플라즈마에서 세라믹의 식각기구는 2단계 과정으로 설명될 수 있다. 먼저 불소와의 반응에 의한 표면 불소화단계와 이후 불소화층의 스퍼터링과 같은 물리적 제거단계로 구성되어 있음을 의미한다.
이러한 식각기구를 검증하기 위하여 산화물과 불화물의 스퍼터링 속도를 정량적으로 측정하고 비교하였다. 그림3은 Al2O3, Y2O3, AlF3, YF3을 인위적으로 실리콘 기판위에 증착하고 Ar이온의 에너지에 따른 스퍼터링 속도를 정량적으로 측정한 것이다. 산화물의 형태일 경우 Al2O3와 Y2O3의 실질적인 스퍼터링 속도는 낮고 그 차이도 크기 않았다. 그러나 불화물인 AlF3와 YF3의 경우 산화물과 비교하여 스퍼터링의 속도가 크게 높아 졌을 뿐만 아니라, AlF3가 YF3보다 월등히 높은 스퍼터링 속도를 보여주고 있다. 그림 1에서 Al2O3가 불소계 플라즈마에서 Y2O3보다 높은 식각율를 보여주고 있다는 것을 감안하면, 이러한 결과는 산화물의 식각이 표면불소화에 의하여 촉진되며, 식각속도가 표면 불소화 층의 물리적 제거 속도에 의존한다는 것을 잘 보여 주고 있다.
표면의 불소화와 불소화층의 물리적 제거 속도가 식각속도를 좌우한다는 실험결과는 식각율을 측정하여 구하는 내플라즈마성이 소재의 화학적 조성과 밀도에 크게 의존하고 미세구조와 미량의 불순물에는 큰 영향을 받지 않을 것이라는 것을 시사한다. 식각이 10nm의 정도의 불소화층을 형성하고 그 층의 제거속도가 식각속도를 제어하는 경우 그 보다 큰 스케일의 미세구조는 소재의 평균적인 식각속도에 영향을 주기 어려울 것이라고 보기 때문이다.
이러한 표면 불소화와 물리적 제거에 의한 세라믹 식각기구는 세라믹표면에서의 오염입자 발생과정에 여러 가지 시사점을 주고 있다. 예를 들어 유사한 밀도를 가지고 있으나 미세구조 혹은 표면조도가 크게 다른 경우 스퍼터링에 의한 불화물층 제거가 세라믹 표면에서의 오염입자발생에 영향을 끼칠 수 있다는 점이다. 예를 들어 대표적으로 널리 사용되는 이트리아 소결체와 플라즈마 용사코팅한 이트리아를 비교할 수 있다. 두 소재 모두 99.7% 이상의 순도를 가지고 있고 밀도의 경우 소결체가 높으나 평균적인 식각속도는 측정오차의 범위 내에서 유사하였다. 식각속도가 낮은 소재를 내플라즈마성이 높은 소재라고 한다면 소결체와 용사코팅된 이트리아는 유사한 내플라즈마성을 가지고 있다고 할 수 있다. 그러나 오염입자에 의한 불량 발생율의 관점에서 보면 용사코팅된 이트리아를 사용하는 경우가 소결체를 사용하는 경우와 비교하여 오염입자가 크게 높게 나타난다는 것이 대체적인 반도체생산현장 현장엔지니어의 의견이다. 용사코팅된 이트리아는 표면구조가 거칠 뿐만 아니라 표면균열을 포함하고 있다. 두 시험편 모두 사전에 충분히 초음파 세정을 실시한 후 불소를 포함한 플라즈마에 장시간 노출시켰다. 이후 식각된 시험편을 알코올 용매속에서 다시 초음파 처리를 한 뒤 이 용매를 희석하고 사파이어 단결정위에 정해진 양을 떨어뜨리고 건조하고 전자현미경으로 표면의 오염입자를 조사하였다. 그림에서 보이듯이 소결체에서 용사코팅보다 오염입자의 발생량이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 시험편의 표면적 cm2당 입자의 발생빈도를 보면 소결체의 경우 약 10만개로 용사코팅된 시험편에서 발생된 입자 빈도 약 100만개의 10분의 1 수준이었다.
위의 실험은 여러 가지 정량적인 불확실성을 포함하고 있으나 산화물 세라믹이 플라즈마에 노출된 이후 발생할 수 있는 오염입자의 수가 소재의 미세구조에 따라 크게 달라 질 수 있음을 보여준다. 본 실험의 경우 플라즈마 노출 후 인위적으로 초음파처리를 실시하였고 초음파가 표면에 충격을 주어 입자를 탈락시킨 경우에 해당한다. 실제 반도체 공정챔버 내부에서는 진공배기, 가스도입, 웨이퍼 흡착과 탈착, 장비의 진동, 열싸이클 등 세라믹에 가해지는 물리적인 충격이 존재하고 그 정도도 다양하다. 따라서 이러한 물리적 충격을 고려하면 초음파 처리에 의한 입자탈락의 정도가 실제 오염입자의 발생을 어느 정도 대변한다고 할 수 있다. 그 결과 동일한 화학조성, 따라서 유사한 식각속도에도 불구하여 표면으로부터 오염입자를 방출하는 정도가 소재의 미세구조에 따라 매우 다름을 알 수 있다. 낮은 식각속도가 높은 내플라즈마성을 가진다는 과점에서 보면 두 소재는 유사한 내플라즈마성을 가졌다고 할 수 있다. 그러나 오염입자의 발생관점에서 보면 두 소재의 내플라즈마성은 크게 다르다고 할 수 있다.
소재의 식각속도는 유사하다고 할지라도 소재의 화학성분이 달라지면 세라믹표면에서 입자의 발생이 크게 달라질 수 있다. 대표적인 예로 Y2O3와 YF3를 비교할 수 있다. 바이어스 전압이 높은 경우 두 소재의 식각속도를 측정하면 식각율이 YF3가 약 30% 정도 더 높게 나타난다. 따라서 식각율의 관점에서 보면 Y2O3가 더 우수한 내플라즈마 소재라고 할 수 있다. 그러나 이온에 인가되는 바이어스 전압이 50V 이하로 낮은 경우 표면에서 불화층이 물리적으로 제거되기 어려운 조건임으로 입자의 발생정도가 화학조성에 따라 크게 달라진다. YF3의 경우 이미 불화물임으로 불소계 플라즈마와 반응하여도 표면반응을 일으키지 않으며 또한 입자의 발생 또한 무시할 수 있는 수준이다. 그와 비교하여 Y2O3의 경우 표면에 수백nm의 무수한 불화물 입자가 생성되는 것을 알 수 있다(그림 5). 만약 세라믹이 열싸이클을 받는 경우 불화물입자와 세라믹모재사이의 열팽창계수의 차이로 인하여 응력이 발생하고 불화물 입자가 탈락하는 현상이 일어날 수 있다. 따라서 높은 바이어스 전압의 조건이라면 Y2O3가 좋은 소재가 될 수 있으나 낮은 바이어스 전압에서는 YF3가 오염입자를 적게 발생시키는 내플라즈마 소재가 될 수 있다.

더 자세한 내용은 본지 4월호에서 확인하실 수 있습니다.