전구체 함침 열분해법(precursor impregnation and pyrolysis, PIP)에 의한 세라믹 복합재료 제조 기술

이 세 훈_ 재료연구소 엔지니어링세라믹연구실 책임연구원

1. 서언
세라믹 복합재료(Ceramic Matrix Composites, CMC)는 단상의 세라믹 재료에 비하여 기계적, 기능적으로 우수한 특성을 발현하기 위하여 입자, 휘스커, 섬유 등의 세라믹 이차상을 세라믹 기지 내에 복합화 시킨 재료이다.
SiC계 및 산화물계 섬유강화 세라믹 복합재료는 기지상에 응력이 가해져서 균열이 전파될 때 섬유가 에너지를 흡수하는 역할을 하여 SiC 및 산화물계 세라믹스의 파괴인성을 향상시킬 수 있는 소재이다. 취성의 세라믹 기지상을 균열이 전파할 때 기지상과 약한 결합을 이루고 있는 섬유 표면을 따라서 균열의 꺽임 현상과 섬유 뽑힘 현상이 발생하면서 균열 에너지를 흡수하게 된다.
세라믹 복합재료는 고온에서 우수한 기계적, 열적 특성이 요구되는 고온용 구조세라믹스 분야에 핵심 부품소재로 사용되어 왔으며, 최근 국방 및 우주 항공 및 내마찰, 마모 분야에 활발하게 적용되고 있다. 또한 SiC계 세라믹 복합재료의 경우 우수한 기계 및 열적 특성 외에 우수한 내 중성자 조사 특성을 기반으로 원자력 산업으로 응용영역이 넓어지고 있다.
섬유강화 세라믹 복합재료의 적용 부품으로는 자동차 및 항공기용 세라믹 브레이크 디스크, 항공기 엔진용 노즐, 군용 방탄장갑 및 우주선용 외피 등이 있으며, 최근 양산이 시작된 민수용 항공기용 가스 터빈인 LEAP엔진에 shroud 등의 내화재료로 적용이 시작되었고 군용 항공기의 flame mixer로 대형 산화물계 섬유 강화 세라믹 복합재료가 적용되고 있다 [1].
고온용 세라믹 복합재료 소재는 미국, 일본, 프랑스, 러시아 등의 국가연구소 및 관련 업체에서 정부 주도하에 연구개발을 수행하고 있다. 따라서 기초 소재, 설계 및 제조기술이 MTCR(Missile Technology Control Regime) 및 ITAR (International Traffic in Arms Regulations)의 규제 하에 도입이 통제되고 있다.
기존의 SiC 및 산화물계 섬유강화 세라믹 복합재료는 고온 및 극한환경에서의 사용을 위한 구조재료로써 첨단의 전략기술임에도 불구하고 그 높은 가격 때문에 사용 시장은 우주 항공 및 군사 분야로 한정되었으며, 미국 등 소수의 국가에서 R & D 목적으로 개발이 진행되어 왔다. 그러나 최근에는 차세대 핵발전 및 핵융합발전, 태양열 발전 및 고효율 가스터빈 등에 SiC 및 산화물계 섬유강화 세라믹 복합재료의 적용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이들 분야는 차후 거대한 시장을 형성할 것으로 기대된다. 따라서 복합재료 기술의 국산화 및 원천기술 확보는 차세대 에너지 산업 분야의 주도권을 확보하기 위한 핵심 사항이 될 것으로 예상된다.

그림1

SiC계 및 산화물계 섬유 강화 세라믹 복합재료를 치밀화 하는 공정은 1800℃ 이상의 고온 및 고압에서 수행하는 SiC 분말의 치밀화 공정과는 완전히 다른데, 이는 섬유 강화 복합재료의 치밀화는 그 내부에 포함되어 있는 섬유나 코팅의 변형이나 분해가 일어나지 않은 낮은 온도 및 압력의 조건에서 이루어 져야 하기 때문이다. [그림 1]에 일반적으로 사용되는 세라믹 섬유강화 복합재료의 기지상 치밀화 공정을 나타내었으며 화학 기상 침착법(Chemical vapor infiltration method, CVI), 전구체 함침 및 열분해법(precursor impregnation and pyrolysis method, PIP), 용융 함침법(melt infiltration method, MI) 및 슬러리 함침 가압 소결법(Slurry infiltration - sintering method) 등이 있다.
이들 중 전구체 함침 열분해법(PIP)은 대형 복잡형상의 소재를 용이하게 제조할 수 있으며, 제조 단가는 CVI 법에 비하여 저렴하고 고온 특성은 MI 법에 비하여 우수한 특성을 나타내기 때문에 그 적용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 최근에 항공기용 및 발전용 가스터빈에 적용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있는 산화물계 섬유강화 복합재료의 경우 대부분 PIP법에 의하여 제작이 이루어지고 있다.
본문에서는 다양한 종류의 섬유강화 세라믹 복합재료들 중 전구체 함침 및 열분해법(precursor impregnation and pyrolysis, 이하 PIP)으로 제조된 섬유 강화 세라믹 복합재료의 제조 공정에 대하여 살펴보고자 한다.

2. 세라믹 전구체
1960년대 초반 세라믹 전구체로부터 비산화물계 세라믹을 제조하는 방법들이 처음으로 보고되었으며, 다양한 poly-organosilicon 화합물로부터 Si계 세라믹을 제조하는 중요한 연구들은 1970년대 초반에 고온용 질화규소 및 탄화규소 섬유를 제조하면서 이루어 졌다 [2]. 특히 1970년대 일본의 Yajima 교수는 polycarbosilane 전구체를 이용하여 SiC 섬유를 제조하는 Yajima process를 확립함으로써 전구체의 활용에 획기적인 전기를 마련하였다 [3].
현재 주로 사용되는 규소계 전구체 화합물로는 polysilane, polycarbosilane, polysilazane, polysiloxane 등이 있다.

2-1. 제조법
SiOC계 세라믹을 제조하기 위한 Polysiloxane 전구체의 제조법은 여러 가지가 제안되고 있는데 그들 중 최근 연구가 진행되고 있는 고성능 전구체들은 주로 α,ω-functionized linear silane의 poly-condensation 방법과 cyclic silaethers의 ring opening polymerization 공정으로 제조된다 [2].
SiCN계 세라믹스를 제조하기 위한 Polysilazane 전구체의 제조법은 클로로실란의 ammonolysis 반응으로부터 시작되었는데, 이 방법은 부산물인 NH4Cl 등으로부터 형성된 전구체를 분리하기 어렵다는 단점이 존재한다 [2]. 또한 작용기에 수소만 존재하도록 전구체의 구조를 설계하여 열분해 후 최대 94%의 수율을 갖으며 잉여 탄소가 내부에 존재하지 않는 SiC/Si3N4계 전구체의 합성이 보고되었다 [5].
그러나 이런 높은 세라믹 수율을 갖는 전구체들은 많은 경우 대기 중에 노출 될 경우 급격한 발열 반응이나 폭발의 위험이 있기 때문에 취급에 특별한 주의가 요구된다. 최근에는 poly(organosilazane) 및 polysilylcarbodiimide 등을 이용한 SiCN계 전구체의 제조가 연구되고 있다.

그림2

Carbodiimidolysis 반응은 클로로실란에 bis(trimethyl-silyl)carbodiimide를 첨가하여 졸-겔 공정과 유사한 반응을 유도하는 것인데 이 방법은 ammonolysis 반응에 비하여 비산화 분위기에서 가능하고 부산물인 염이 형성되지 않으며 값이 싸고 대량 생산이 가능하다는 장점을 갖는다 [2].
SiC를 제조하기 위한 전구체인 polycarbosilane은 1970년 무렵에 확립된 Yajima 공정이 주로 사용되는데 이는 원료인 Si계 가스를 Na와 반응시켜 가스 내에 존재하는 Cl을 NaCl 형태로 제거하고 얻어진 폴리머를 400℃에서 Kumura Rearrangement를 통하여 Si 사슬에 CH2를 첨가함으로서 얻어 진다 [2].
산화물계 세라믹 섬유강화 복합재료를 제조하기 위해서는 액상의 실리카, 알루미나, 뮬라이트 및 지르코니아계 전구체가 필요한데 실리카는 주로 TEOS(tetraethoxysilane)나 다른 종류의 silicon alkoxide가, 그 외의 산화물계 복합재료의 기지상 제조를 위해서는 zirconium propoxide 등 다양한 알콕사이드계 전구체를 단독으로 혹은 혼합하여 주로 사용하고 있다 [6].

그림3

2-2. 열분해 공정
열분해 공정 도중 전구체에 포함되어 있는 수소나 메탄 혹은 벤젠기 등의 작용기들이 분해하여 가스 형태로 배출되고 Si-O-C, Si-C-N, Si-C 및 Al2O3, ZrO2 등의 세라믹스가 형성된다. 열분해에 의한 질량 감소는 900℃ 부근까지 뚜렷히 나타나나 1400℃에서도 일부 수소 가스 등의 발생이 보고 되고 있다 [그림 2].
이렇듯 열분해 도중 발생하는 가스 및 전구체로부터 세라믹스로의 상변화에 의한 밀도 증가 때문에 (~1g/cm3 → ~2g/cm3) 전구체는 열분해 도중 많은 균열이 형성되며, 열분해 후 얻어지는 전구체 세라믹스의 강도는 크게 낮아지게 된다.
이러한 단점을 개선하기 위하여 고상의 전구체를 분말 형태로 분쇄한 후 이를 전구체가 연화되는 온도인 250℃ 부근에서 가압 성형하여 약 10% 내외의 개기공을 갖는 전구체로 성형하는 powder process가 개발되었다. 이 경우 열분해 도중 발생하는 가스는 개기공을 통하여 배출되며 전구체 세라믹스 내부에 균열을 형성하지 않는다. 세라믹스로의 상변화가 거의 끝날 무렵 수축에 의하여 개기공의 크기는 작아지며 최종적으로 개기공이 많이 존재하지 않는 비교적 치밀한 전구체 세라믹스를 얻을 수 있다.

이하 자세한 내용은 세라믹 코리아 5월호에서 확인하실 수 있습니다