21세기 신기술 융합과 첨단세라믹스 연구 나노기술과 첨단세라믹스 연구 左容昊 공학박사 / 한양대학교 생산공학과 교수 鄭永根 공학박사 / 요업기술원 나노세라믹센터 나노소재팀장 1. 서론 가. 기술의 개요 및 범위 세라믹스는 고분자나 금속보다 열적, 기계적, 화학적 안정성을 가지고 있으며, 유전, 압전, 반도성, 광학적 특성 등으로 대별되는 전자기적 특성을 가지고 있어, 자동차, 항공, 연료전지, 반도체 공정에 필요한 각종 공구, 내열 소재, 생체재료, 촉매 및 열교환기, 각종 모터, 센서 등 광범위한 산업의 핵심 소재로 다양한 응용이 기대되고 있으나, 이러한 각종 기능을 이용한 부품소재는 향후 보다 극한적인 환경에서의 응용이 예측되는 바, 세라믹스 재료의 기본적인 취약성인 신뢰성과 가공성을 향상시킨 재료설계가 필요하다 하겠다. 이를 극복하는 방법 중에 하나로 나노레벨로 미세조직을 제어하여 각종 특성향상을 목적으로 한 세라믹 기지상의 나노소재를 들수 있으며, 기술개요로 하여서는 ·그 크기가 수 nm~수백 nm의 미세구조를 전체적 또는 부분적으로 가지는 세라믹 기지에 세라믹 또는 他素材가 복합상을 이루는 소재.·나노기술과 소결과정을 이용해 종래의 기술로서는 얻기 힘든 물리ㆍ화학적 특성을 나타내는 소재로 설명할 수 있을 것이다. 이 기술의 범위로 하여서는 ·나노기술과 복합화기술을 통하여 얻어지는 세라믹 나노복합소재. ·그 크기가 수 nm~수백 nm의 미세구조를 가지는 세라믹기지의 異種의 소재가 복합상으로 이루어진 복합체. ·나노복합화기술이라 함은 나노복합입자합성기술, 분산기술, 복합화기술, 소결과정을 통한 분산ㆍ석출기술 등을 포함. ·종래의 기술로서는 얻을 수 없는 물리ㆍ화학적 특성의 개선 및 개질을 나타내는 나노소재. ·나노기술과 복합화기술을 통하여 얻을 수 있는 새로운 재료설계기술이라 할 수 있을 것이다. 나. 기술의 특성 산업의 고도화에 따라 가혹한 환경 하에서 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 가혹한 환경에서의 소재의 신뢰성이나 성능을 향상시키기 위해 무기소재(세라믹스, 금속)상호간, 또는 유기소재와의 이종 재질간의 복합화가 이루어지고 있다. 이러한 복합재료의 설계에 있어서 제어수준은 크게는 미터오더에서 작게는 마이크론 오더이었고, 이들 복합재료의 경우 재료간의 이질성을 극복하는 것은 곤란하여, 상호異質재료간의 이탈, 해리, 괴리 등으로 재료의 융합이라고는 말하기가 어렵고 넓은 범위에서의 응용은 제한적이었다고 할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 재료개발의 제어범위를 나노레벨에서 생각할 필요가 있다고 사료된다. 즉, 종래의 기술로서는 세라믹의 제반 물리ㆍ화학적 특성(기계, 전기, 자기, 화학적 특성)의 개선 및 개질이 한계에 달해 이를 근본적으로 극복하기 위해서는 복합화를 통하여 미세구조를 마이크론 단위가 아닌 나노 단위로 제어하여 한계를 극복하려는 기술로 특징지어질 수 있으며 이 기술을 통하여, ·제반 물리ㆍ화학적 특성의 개선 및 개질뿐만 아니라 새로운 특성 또는 복합기능을 가지는 재료설계가 나노기술을 이용하여 제시 가능. ·세라믹 나노복합소재의 기계, 전기, 자기, 화학적 특성 등의 개선이 의미하는 바는 각종 원료의 절감과 내구성의 향상으로 인한 재료의 Life Cycle의 증가로 인한 환경 친화적이며 경제적인 재료의 설계가 가능하다는 것일 뿐 아니라, 새로운 응용가능성이 창출된다는 것은 신산업의 육성(고용창출)이 가능하여 사회적으로도 의미가 있다고 사료된다. 2. 세라믹스 나노복합체의 제조공정 가. 나노복합입자의 제조 기존의 세라믹재료에 비해 나노세라믹재료의 경우 재료성질을 결정하는 나노구조특성은 나노세라믹의 원료에 절대적으로 좌우된다. 따라서 나노세라믹입자 원료의 합성은 재료의 제조과정에서 가장 핵심적인 요소공정이다. 나노세라믹입자의 합성법은 매우 다양하나, 현재 사용되고 있는 방법은 크게 고상, 액상, 기상 합성법으로 구분할 수 있다. 고상합성법의 경우는 원료세라믹 분말을 고에너지 볼밀링을 통하여 기계적으로 파쇄를 계속하여 결정립의 크기를 나노미터 영역으로 작게 하는 방법이다. 이 방법은 대량생산이 가능하여 공업적으로 많이 응용되고 있으나, 극미세한 입도를 갖는 분말합성이 어렵고 불순물 혼입이 많다는 단점이 있다. 액상합성법은 산화물과 같은 세라믹 분말의 합성에 이용되며, 액상으로부터의 반응, 침전을 통해 분말을 합성하는 방법으로 화학적 침전, 공침, 분무 열분해법 등이 있다. 액상합성법은 타 공정에 비해 복합상의 조성비를 용이하게 제어가 가능하고, 경제적이고 대량생산이 용이하나, 나노크기를 갖는 1차입자가 응집체인 2차입자를 형성하므로 합성 후, 분쇄 및 분산 공정이 필요하다. 최근에는 다양한 재료의 응용분야에서 균질입도, 고순도, 무응집 상태의 나노세라믹 분말원료가 크게 요구됨에 따라, 용액 속에서의 개면활성제 등을 이용하여 표면개질을 통한 균질입도의 나노복합입자의 합성이나, 용액의 표면장력의 제어 등을 통한 건조시 발생하는 응집을 막기 위한 방법이 제시되어왔다. 그러나, 공정 중에 유해한 부산물이 발생하여 환경적인 측면에서 불리하다 하겠다. 기상합성공정은 전구체의 기상화 기술에 따라 열증발을 이용한 불활성기체응축(inert gas condensation, IGC), microwave plasma이나 laser ablation을 이용한 방법이 있고, 이 공정은 고순도, 무응집 나노입자의 합성에는 유리하나 복합상의 조성비를 정확하게 조절하기가 용이하지 못하고, 대량생산에는 적합하지 못하여, 최근에는 대량생산에 다소 적합한 공정으로 금속유기물 전구체를 연소화염이나 hot-wall reactor를 이용하여 분해 합성하는 화학기상응축(chemical vapor condensation, CVC) 공정, 전기폭발법 등이 개발되어 이용되고 있다. 그러나 이 역시, 각 제조공정 간의 장, 단점이 있어 유의가 필요하다 하겠다. 세라믹복합분말의 제조에 있어서는 위에서 언급된 고상, 액상, 기상법으로 제조된 나노입자를 적절한 용매와 계면활성제를 이용하여 볼밀법에 의해 제조할 수 있으며, 최근에는 액상이나 기상법에서 직접 나노복합입자를 제조하고 있는 경우가 많이 보고되어지고 있다. 나. 나노복합입자의 소결 나노입자 제조 후에 분말의 성형 및 소결을 통한 재료의 후막화 및 벌크화 과정에서 가장 큰 문제점은 분말입자간의 응집 및 폭발적인 입자성장 등이다. 예를 들면 나노분말의 커다란 입자간 응집력은 균일한 혼합을 하거나 결함이 없도록 성형을 하는 것을 방해하고, 일반적으로 Packing density가 낮아 성형성이 좋지 않다. 나노입자는 원자의 확산이 대단히 쉬워 성형체의 치밀화에는 도움이 되지만 승온단계에서의 입자성장이 빨라 소결 후에는 조대화된 결정립크기를 나타낸다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 최근에는 가압소결법 및 방전소결법(spark plasma sintering) 등을 이용하여 저온에서 단시간 소결 처리하는 방법 등이 적용되고 있으며 일부 계에서는 만족할 만한 결과를 얻고 있다. 그러나 나노복합체의 경우는 일반적으로 단상과는 다르게 미반응의 제 2상 또는 제 3상을 첨가하여 입자성장을 억제하게 함으로 어느 정도는 입자성장을 막을 수가 있어 결정입계가 나노오더이면서 치밀화된 소결체를 단상의 경우보다는 용이하게 얻을 수 있는 측면을 가지고 있다. 그러나 일반적으로 제2, 제3상의 도입으로 인한 소결온도의 증가가 문제이기는 하나 이 또한 소결의 나노입자를 균일분산시킴으로서 어느 정도는 해결할 수 있다(경우에 따라서는 저온소결이 가능하기도 하다). 따라서 소결을 이용한 나노세라믹 분말의 벌크화에 있어서는 효과적인 성형 및 제 2상의 도입, 소결기술의 확보를 통한 미세조직의 제어가 중요한 기술적 과제이다. 3. 세라믹 나노복합재료의 연구개발 및 응용 예 나노복합세라믹 재료의 특성 및 이 특성을 응용하는 광범위한 연구가 화학, 물리, 재료공학, 기계공학, 생명공학 등의 분야에서 매우 활발하게 진행되고 있으며 일부 이를 산업화하고 있다. 여기에서는 연구개발 예와 함께 개발사례를 소개한다. [연구개발의 예] Al2O3계 나노복합체 Al2O3에 SiC 나노입자를 분산시켜 실온강도 및 고온물성 중에서 중요한 Creep특성을 평가한 결과, 실온강도 및 인성이 크게 증가하였고 실온강도의 경우, 1 GPa를 넘고 Creep특성은 4order이상, 1만시간 이상의 특성개선이 보고 되고 있다. 또한 세라믹스 재료의 사용상 제약은 인성이 낮음을 들 수 있는데 이는 Al2O3/SiC나 노복합체에 SiC Platelet를 첨가한 Hybrid복합체의 경우 파괴인성이 7MPam1/2 이상, Creep특성이 나노복합체보다 개선된 복합체를 얻었고, 이러한 재료들은 보통 가압소결을 통하여 제조되나, 상압소결과 Post-HIP을 통하여서도 제조되었고 우수한 강도값을 나타낸 재료가 개발되고 있다. ZrO2계 나노복합체 - 고강인화 소재: ZrO2계 세라믹스의 강도와 인성을 동시에 향상시키기 위하여 0.05mol% 의 TiO2를 Ce-TZP 세라믹스 Matrix에 30vol% Al2O3에 첨가하여 950MPa의 강도와 18.3MPam1/2 (IF 방법으로측정, SEVNB의 경우 9.8MPam1/2)의 높은 인성을 얻을 수 있었다. 이는 일반적으로 알려진 상변태 유도 ZrO2의 강도-인성 관계곡선으로부터 벗어난 것으로 일반적인 ZrO2재료의 재료설계에 있어서 중요한 의미를 갖는다 하겠다. - 초소성 소재: 3Y-TZP 재료에 나노크기의 Al2O3를 첨가하여 초소성을 나타내는 소재가 개발되었다. 이는 나노/나노 type으로서 나노크기의 3Y-TZP 기지상에 Al2O3 나노입자가 분산된 형태를 하고 있으며 초소성을 나타내는 고온에서 기지상의 동적입자성장과 미세 Cavity의 발생을 억제하여 초소성의 발현을 가져다 줄 수 있다고 사료된다. 비산화물계 나노복합체 세라믹스 구조재료의 응용에 있어서 문제점이라 할 수 있는 것은 가공이 어렵고 또한 가공비가 많이 든다는 것이다. 이를 해결하기 위해 C나 BN과 같은 층간결합물질을 세라믹스에 도입하여 가공이 용이한 세라믹스를 제조하는 것이 알려져 왔다. 그러나 일반적으로 이러한 복합재료의 문제점은 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 나노크기의 층간결합물질을 도입하여 가공이 용이한 고강도의 물질의 Si3N4 기지상에 나노크기의 BN을 분산시킨 나노복합체가 보고 되어지고 있다. 이러한 나노복합체는 WC/Co 초경합금으로 가공이 가능하며, 강도는 1GPa 전후로서 높은 강도값을 나타내며 열충격(△T) 또한 1400도까지 견디는 우수한 재료라고 할 수 있다. 이 이외에도 SiC계 나노복합재료에서도 가공성이 우수한 특성이 보고 되어지고 있다. 이는 근본적으로 비산화물계 세라믹스의 경우 Engineering 세라믹스에 광범위하게 사용되는 Si3N4 와 SiC에 가공성을 부여한 경우로서 세라믹스의 응용을 크게 높일 수 있는 가능성을 제시한 경우라 할 것이다. 또한 이러한 비산화물세라믹스(특히 결합양식에 있어서 공유결합이 강함)의 경우 초소성이 나타나기는 어려운데 이를 나노레벨로 미세조직을 제어하여 비산화물세라믹스에 있어서 처음으로 초소성 변형이 가능하다는 것을 제시하여 그 응용가능성을 높인 사례도 보고 되어지고 있다. 신기능성 나노 복합체 - 전자세라믹스재료는 일반적으로 재료가 가지고 있는 이방성을 이용하여 기능을 나타내기 때문에 제조공정 중 이상입자성장, 입계에 큰 잔류응력 등이 문제가 되어 재료가 취약하다는 결점을 나타내고 있다. 또한 전극재료와의 동시소성이 필요하여 소결온도를 낮추는 노력이 필요하여 이를 위하여 제 2상 또는 제 3상을 도입하여 기능성세라믹스의 계면에너지를 조정하거나, 나노 복합화를 통하여 저온소결이 가능하며, 강도와 기능이 개선된 나노복합체의 개발이 진행되고 있다. 그 예로서 PZT에 Ag 나노입자를 분산시켜 900도에서 치밀화되고 강도와 유전률이 개선된 예가 있다. - 세라믹스 나노 복합체의 또 다른 응용가능성은 세라믹스가 가지고 있는 특성 중에 하나인 고강도를 유지하거나 개선하면서 다른 기능을 복합화 하는 “기능의 복합화”를 들 수 있다. 이는 기능의 시너지화로 구별될 수 있으며 원재료에 신기능을 부여할 수 있다는 점에서 새로운 접근법이라고도 할 수 있다. 이를 위해서는 마이크론 단위에서도 원재료에 기능을 가지는 제 2상이나 제 3상의 도입으로도 가능하나 이는 복합화 하는 도중에 원재료의 특성을 떨어뜨리거나 미세조직의 불균질성 등의 영향으로 한계가 있다 하겠다. - 세라믹스에 자성금속을 분산시켜 기계적 특성을 향상시키며 금속 나노입자의 자기적 특성을 이용하여 응력에 의한 자화율의 변화를 이용하여 (응력/자성특성의 상관관계:Villari Effect) 새로운 센서로서의 응용이 제안될 수 있다. 이는 소결도중 자성 나노금속에 의해 세라믹스 기지상의 입성장을 억제하여 지지상의 입경을 미세화, 균질화를 통하여 원재료보다 높은 고강도, 고인성화를 꾀할 수 있으며, 자성 나노금속의 보자력/입자크기의 상관관계를 이용한 나노화에 의한 보자력의 증진, 동체적율에서의 나노입자화에 의한 응력에 대한 자화변화율의 증진 효과, 보다 미세한 자성금속의 나노영역(5nm 이하 영역)에서의 초상자성 발현 등, 기대할 수 있는 복합물성이 많이 대두되어 응용가치가 높다하겠다. 이러한 기능의 복합화에 대한 다른 예로는 고체전해질 재료로서 많이 쓰이는 Cubic Zirconia를 들 수 있으며 이 재료는 파괴강도가 여타의 재료에 비하여 낮고, 특히 고온에서의 물성이 떨어지는 재료이다. 이 재료에 Alumna 나 SiC 등의 나노크기의 제2상을 도입하여 Cubic Zirconia 단상에 비해 2배 정도의 고온고강도이면서 이온전도성이 떨어지지 않는 재료의 개발이 가능하다 하겠다. 다공질 나노복합체 다공질 세라믹스는 자동차용 배기가스나 배수필터 등, 환경에 밀접하게 연관되어 응용되고 있다. 최근에는 석탄가스 발전시스템등의 보다 고온, 가혹한 환경에서의 필터재료로 하여 응용이 확대되고 있다. 일본의 AIST에서는 합성과 소성을 동시에 하는 In-Situ Process를 이용하여 간단하면서 균일한 삼차원망목구조를 갖는 다공성세라믹스를 제조하여 응용분야를 확대하고 있다. 예를 들면, CaZrO3와 MgO 미립자를 서로 강하게 결합시킨 다공체로서 1300도까지 강도가 저하되지 않고 메탄가스에 대한 전기저항 변화를 보이는 재료로서 고온에서의 유기미립자의 분리, 제거와 가스의 검지가 가능한 다기능 필터로서의 응용이 기대되고 있다. 또한 산화백금(PtO2)과의 대기중 열분해를 이용한 복합화를 통하여 나노크기의 백금입자가 다공질 표면에 부착되어 있어 종래의 방법의 백금코팅법과 비교하여 장치가 간단하고 환경을 오염시키는 물질이 제조공정 중 생기지 않는 등의 장점이 있다 하겠다. 이 재료는 NOx를 최대 약 50% 분해하고 고온에서의 유해가스의 분해를 동시에 촉진시키는 것이 확인되었다. 현재, 이들 다공질 세라믹스의 고성능화, 고기능화에의 연구를 하고 있는 중이다. 이외에도 질화규소를 기지상으로 한 다공질 세라믹스에 대해서도 연구 중이다. Bio-세라믹스 생체세라믹스는 세라믹스의 Bio-inert, 또는 Bio-active 한 특성 때문에 다방면으로 많이 연구되어지고 있다. 이중에서도 나노복합재료는 고강도이면서, 탄성율의 조정이 가능하기 때문에 기존의 생체세라믹스에서는 불가능하였던 고강도화를 가져오며 또한 Bio-active한 특성까지 갖춘 재료를 설계할 수 있다는 면에서 응용가능성을 넓힐 수 있다고 사료된다. 그 예로서 고강도, 고인성 ZrO2 기지상에 Al2O3를 분산시킨 나노복합재료의 BiO 세라믹스에의 응용을 들 수 있다. 위의 나노복합재료를 H3PO4, H2SO4, HCl or NaOH 수용액에 함침시켜 조사한 결과, Zr-OH 기가 복합재료의 표면애 형성됨을 확인 할 수 있었고, Simulated body fluids (SBF)에서는 Bonelike apatite가 형성됨을 알 수 있었다. 이는 고강도, 고인성 나노복합재료가 몸안에 장착될 경우에 이러한 Apatite 층을 통하여 뼈와 결합할 수 있다는 결과를 보여주며 실질적으로 Bio-세라믹스에의 응용가능성을 시사한다고 할 수 있다. 4. 결론 세라믹스 나노복합소재 개발의 산업화는 상용화에 있어서의 걸림돌인 신뢰성과 가공성의 문제점이 해결된다면 기존의 구조용 부품소재, 반도체/정보통신소재, 생체소재 등의 연 5000억 불 이상의 부품소재 시장 중 일부를 대체할 수 있고 앞으로 대체분야를 넓혀, 세라믹스 나노복합소재의 전체 시장은 크게 확대되리라 사료된다. 또한 새로운 기능을 부여한 나노복합소재의 경우는 그 산업화 잠재력이 커 응용가능성 또한 크다 하겠다. 이러한 나노소재의 성공가능성은 이미 선진 각국에서 검증되었고, 일부 산업화되기 시작하여, 여기에 소개된 일부의 예 이외에도 많은 연구사례들을 볼 수 있으나, 나노복합체의 응용에 있어서 무엇보다 중요한 사항은 개선하고자 하는 재료의 물성을 정확하게 판단하고, 고부가가치의 재료시스템을 개발하는 것이 중요하다하겠다. 이는 우리나라의 연구자나 국가 및 기업에서 연구에 투자하는 연구비 및 사업화 Item이 선진 각국과 비교하여 한정적일 수밖에 없다는 판단에서 나온 것이며 현재, 우리나라의 실정을 감안 할 때 더더욱 그러하다 할 것이다. [세라믹스 나노복합체의 산업화 예] 분 야 품 목 비철용탕용 부품 저압주조용 스토크, 히터 튜브, 인펠러, 샤프트, 탈가스장치용 부품 등 각종고온용 철강용 각종 가이드 롤러, 철강용 압연가이드관, 비철선용압연롤, 제강용 내마모부품 렌스관, 열전대 보호관, 각종센서 보호관 펌프, 밸브부품 펌프용 인펠러, 샤프트, 펌프용 축받침, 밸브용 축받침, 밸브시트, 유량조정부품, 그 외 펌프, 밸브 각종부품 가공기계 부품 내마모 부품, 절연부품, 비자성용도 부품, 메카니칼 실, 고주파 가열부품 등 생활/의학 용품 자동 헤어커트기의 날, 인조 골두 등 21세기 세라믹스시대 선도하는 세라믹스 종합정보지