합금촉매로 연료전지 수소생산성 및 탄소저항성 향상

- 양성자 전도성 세라믹 연료전지의 고성능 및 고안정성 저온 메탄 운전 가능

천연가스나 바이오가스에서 풍부하게 얻을 수 있는 메탄으로 다량의 수소를 만들 수 있는 연료전지의 저온 운전을 앞당길 소재가 개발됐다. 기후변화대응, 수소경제 등의 흐름 가운데 연료전지를 이용한 수소생산 및 활용 효율을 높일 기초자료가 될 것으로 기대된다.

  한국연구재단(이사장 노정혜)은 홍종섭 연세대학교 교수 연구팀이 양성자 전도성 세라믹 연료전지의 연료극에 쓰일 수 있는 니켈 기반 합금 촉매를 개발했다고 3월 25일 밝혔다.
  기존 니켈 기반 연료극은 높은 작동온도(>700 ℃)에서의 열화현상으로 작동온도를 낮추는 것이 중요하다. 다만 작동온도를 낮출 경우 연료와 전극의 반응성이 떨어지고, 연료극에서 메탄이 반응하여 발생하는 탄소가 연료극의 니켈 표면에 침착되는 것이 문제였다. 양성자 전도성 세라믹 연료전지는 연료극에서 수소 분자가 이온화하여 양성자가 전도되면서 발생되는 전자를 이용해 전력을 생산하는 연료전지로, 높은 이론효율 및 연료자유도 등 장점이 있지만 상용화에 앞서 성능 및 내구성을 높여야 한다.
  이에 연구팀은 니켈 전극에 탄소가 침착되지 못하도록 니켈을 로듐 또는 코발트와 합금으로 만들었다. 로듐이나 코발트는 탄소 저항성 및 산소 친화적인 특성의 금속으로 탄화수소 개질에 널리 쓰이는 데, 니켈과 합금시 니켈 표면에 탄소 결합을 억제하거나 형성된 탄소를 산화시켜 침착을 막는다. 이를 통해 연료극에서의 연료소비를 원활하게 도와 수소 생산성을 높일 수 있는 것이다.
  저온 영역(500 ℃)에서 메탄 연료를 사용했을 때 연료극을 모사한 니켈 촉매보다 연구팀이 제안한 합금 촉매를 적용한 경우 메탄 전환율과 수소 생산수율이 최대 2배 이상 늘어났다. 메탄 연료로부터 꾸준히 수소를 얻을 수 있는지 확인하기 위해 장기 안정성 평가를 진행한 결과, 합금 소재 적용시 비활성화³⁾ 정도가 니켈 촉매(24.8%)에 비해 코발트 합금(10.5%)은 약 2배 그리고 로듐 합금(3.3 %)은 약 7배 이하로 개선되었다. 특히 습식 합성법을 이용해 직경 수 십 나노미터의 균일한 크기와 특성을 갖는 합금을 형성하고, 반응성을 극대화할 수 있도록 반응을 위한 표면적을 넓혔다.
  연구팀은 향후 상용급 양성자 전도성 세라믹 연료전지 스택에 적용 하여 본 연구에서 확보한 결과를 검증할 계획이라고 밝혔다.
  과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 신진연구사업 등의 지원으로 수행된 이번 연구 성과는 에너지 분야 국제학술지 ‘Journal of Materials Chemistry A’에 게재됐다. 내부표지논문으로 선정되었으며, 해당 학술지의 2021년도 우수논문(HOT Paper)으로 선정됐다.

[주요 연구 내용]

1. 연구의 필요성

청정연료(천연가스, 바이오가스)의 주성분인 메탄 연료를 직접 활용할 수 있는 양성자 전도성 세라믹 연료전지(PCFC)는 수소에너지 기술 중 높은 효율, 피독 저항성 및 다양한 연료를 사용할 수 있는 많은 장점으로 인해 차세대 연료전지로 주목받고 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 상용화를 진행하기 어려운 문제점들이 있다. 가장 큰 문제로, 높은 작동온도(>700 ℃) 때문에 발생하는 열화 현상으로 성능이 급격하게 저하되며 많은 유지비용이 발생하게 된다. 따라서 세라믹 연료전지의 작동 온도를 낮추는 것이 매우 중요하다.
  그러나 저온 작동의 경우, 탄화수소(메탄) 연료를 사용했을 때 반응성이 급격히 낮아질 뿐만 아니라, 탄화수소 연료로부터 발생하는 탄소 침착으로 인해 연료극 속 니켈(Ni) 활성 표면적이 줄어든다. 이러한 문제점들로 인해 전지에 원활한 수소 공급을 하지 못하게 되고 전력 생산성이 낮아지게 된다. 따라서 연료극에 있는 니켈과의 합금을 통해 저온 메탄 운전에서 발생하는 낮은 반응성을 극복하면서 탄소 저항성을 개선할 수 있는 새로운 고활성/고안정성 합금 촉매 개발 및 도입이 시급히 필요하다.

2. 연구내용

이번 연구는 저온(350-550℃) 환경에서 연료전지 성능을 개선하기 위해 연료전지 내부의 메탄 습식 개질을 촉진하면서 수소 생산성을 향상할 합금 촉매를 합성했고, 다양한 특성 및 활성 분석을 진행했다. 니켈과 합금을 형성하게 됨으로써 생기는 합금 효과를 통해 메탄 습식 개질에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 반응성을 높일 뿐만 아니라, 탄소형성을 억제하여 니켈 활성 표면적 감소를 막아 낮은 반응성 및 탄소 저항성을 개선했다.
  촉매는 연료극을 모사하기 위해 BZCYYb 지지체와 8wt%의 니켈 촉매 (8Ni)를 합성했으며, 합금효과를 보기 위해 동일한 지지체에서 니켈과 후보군 물질 M(M: Co, Cu, Rh)을 3:1 무게비로 합금 촉매(6Ni2M)를 합성했다. 다양한 특성분석을 통해 모든 촉매가 일관된 구조적 특성을 가지고 합금이 형성된 것을 확인했으며, 촉매활성 평가는 온도, 증기 대 탄소 비, 가스 유량 변화 등의 다양한 조건에서 진행했다.
  합성된 촉매 중 6Ni2Rh은 촉매활성 평가에 대한 모든 작동 조건에서 단일 촉매(8Ni) 및 합금 촉매(6Ni2M) 가운데 가장 높은 활성 및 수소 생산성을 가졌으며, 고탄소 환경의 악조건에도 불구하고 탄소 저항성과 장기간 높은 활성을 유지하는 장기 안정성을 보였다.

3. 연구성과

연료극에 Rh과 합금을 시킴으로써 원활한 수소 공급과 탄소 저항성을 향상시켜 다양한 작동 조건에서도 고효율 및 고안정성 성능을 낼 수 있는 연료극 촉매를 확보했다. 추후 연료전지 스택을 구축, 저온 내부 개질 스택 운전을 하게 되면 연료전지 시스템 관점에서 사용되는 에너지뿐만 아니라 복잡성 및 유지 보수 등 전체적인 비용을 줄일 수 있다.
  향후 연료전지 스택에 본 연구의 성과물을 적용한 장기간 운영평가를  진행할 예정이다. 이를 통해 세라믹 연료전지 상용화를 앞당기고, 수소 사회로의 진입을 돕는데 기여할 것으로 기대된다.

[그림 1] 양성자 전도성 세라믹 연료전지의 연료극 개선 모식도
저온에서 탄화수소 연료를 사용하는 연료전지는 연료극에서 비활성화 및 탄소 침착 등의 문제점이 있다. 연료극을 모사하는 니켈/지지체 촉매와 니켈 기반의 합금 촉매를 합성하여 다양한 특성 분석 및 활성도 평가를 진행했다. 니켈-로듐 합금 촉매는 다양한 조건에서도 높은 활성 및 장기 안정성을 보이는 것을 통해 문제점을 개선할 촉매로 확인되었다.

[그림 2] 본 연구를 적용했을 때 나타나는 기대 효과
메탄 연료를 직접 활용할 수 있는 세라믹 연료전지의 작동온도를 낮출 수 있도록 연료극을 개질한 이번 연구결과는 탄소중립, 지구온난화 해결, 수소경제 등의 흐름을 선도할 수 있는 기초자료의 하나가 될 것으로 기대된다.

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<본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2021년 5월호를 참조바랍니다. 정기구독하시면 지난호보기에서 PDF를 다운로드 하실 수 있습니다.>