Special 세라믹스 표준화 동향(1)

벌크형 열전소재 표준화 연구

이규형_연세대학교 신소재공학과 교수

1. 서론

열전(thermoelectric)은 반도체 특성을 가지는 고체상태의 소재에서 소재 양단에 온도차가 발생할 경우 고온부에서 생성된 높은 에너지의 운반자(carrier, 전자(electron) 또는 정공(hole)가 고온부에서 저온부로 이동하는 원리로 발생하는 현상이며, 소재를 통한 열에너지와 전기에너지의 직접적이고 가역적인 변환을 의미한다. 열전소재에 전기를 인가할 경우 소재 양단에 온도차가 형성되는 원리(펠티에(Peltier) 효과)를 이용한 열전냉각(thermoelectric cooling)과 열전소재의 양단에 온도차가 형성될 경우 운반자 이동에 의해 전기가 생성되는 원리(제벡(Seebeck) 효과)를 이용한 열전발전(thermoelectric power generation)에 응용되고 있다. 열전냉각 및 열전발전 시스템 구성을 위한 단위 부품을 열전모듈(thermoelectric module)이라고 하며, 그림. 1에 나타낸 것과 같이 일반적으로 n형 반도체 특성의 열전소재와 p형 반도체 특성의 열전소재를 전극(노란색 부분)을 이용하여 직렬로 연결한 구조로 제조된다[1]. 그림. 1(a)에는 열전냉각의 구동 원리를 나타내었다. 열전모듈에 전기를 인가할 경우 전류와 반대 방향으로 전자가 이동하고 같은 방향으로 정공이 이동하며, 이때 열전소재를 통해 모듈 상단으로부터 하단방향으로 전자와 정공이 이동하면서 열에너지를 함께 수송하기 때문에 모듈 상단은 온도가 낮아지고 하단은 온도가 높아지게 된다. 모듈 하단에 방열부를 설치하면 모듈 상단의 온도를 낮게 유지하는 능동형 냉각 시스템 구현이 가능하다. 그림. 1(b)에는 열전발전의 구동 원리를 나타내었다. 열전모듈의 상단을 열원에 부착하고 하단에 방열부를 설치하면 모듈의 상단과 하단에 온도차를 형성할 수 있다. 이때 열전소재를 통해 모듈 상단으로부터 하단방향으로 전자(n형 열전소재)와 정공(p형 열전소재)이 이동하면서 전기에너지를 생산하는 발전 시스템 구현이 가능하다.

그림 1. (a) 열전냉각 및 (b) 열전발전 모듈 구동 원리

  열전냉각은 전기인가에 의해 고체상태의 소재를 통하여 직접 열을 이동하므로 냉매가스를 사용하지 않으며 가스압축기가 필요 없는 친환경적이고 compact한 기술이나, 냉각효율의 한계로 소형 냉각(소형 냉장고, 차량용 냉난방 시트(climate control seat), 냉온수기 등), 고밀도 냉각(chip cooling, 광통신 시스템 냉각 등) 및 정밀온도 제어(바이오 등)에 제한적으로 응용되고 있다. 최근에는 전기차용 냉난방 등 냉난방 일체화 시스템에 대한 개발도 진행되고 있다. 한편, 열전발전은 수송 및 산업에서 발생하는 폐열을 전기에너지로 직접 변환하여 활용할 수 있는 에너지 사용 고효율화 기술로 주목받고 있으며, 군사용 등 특수발전용을 넘어 응용확대를 위한 소재, 모듈 및 시스템을 포괄하는 전방위적 개발이 추진되고 있다.
    
2. 본론

2.1. 열전시스템 효율 및 열전소재 성능 zT

열전냉각 시스템의 최적 냉각 성적 계수(Φmax, optimum coefficient of performance)는 다음 식(1)과 같이 정의되며, 열전발전 시스템의 이론 최대 효율(ηPG, theoretical maximum efficiency)은 다음 식(2)와 같이 표현된다[2].
  식(1)과 식(2)에서 Tc, Th 및 ΔT는 각각 열전소재의 저온부 온도, 고온부 온도 및 고온부와 저온부의 온도차이며, ZTm은 p형 열전소재의 무차원 성능지수(zpT)와 n형 열전소재의 무차원 성능지수(znT)의 평균값 이다. 그림. 2에 열전소재의 성능(ZTm)에 따른 최적 냉각 성적 계수와 이론 최대 발전 효율을 온도 조건을 임의로 설정하여 나타내었다. 그림. 2에 나타낸 바와 같이 열전냉각 및 열전발전 시스템의 성능은 온도 조건과 열전소재의 성능과 직결되기 때문에 열전소재의 성능을 정확히 측정하는 것은 효율적인 시스템 설계 및 구동을 위한 필수 불가결한 요소가 된다. 열전소재는 열에너지와 전기에너지를 상호 변환하기 때문에 열-전기 변환 특성을 나타내는 성능지수 z(figure of merit)는 다음 식(3)에 나타낸 바와 같이 전기전도 특성인 제벡계수(S, Seebeck coefficient)와 전기전도도(σ, electrical conductivity) 및 열전도 특성인 열전도도(κ, thermal conductivity)를 포함한다.
  식(3)에서 제벡계수의 단위는 μV/K, 전기전도도의 단위는 S/m, 열전도도의 단위는 W/m-K이므로 z의 단위는 1/K가 된다. 따라서 통상적으로 z에 T(절대온도)를 곱하여 단위를 없앤 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit) zT를 열전소재의 성능지수로 사용한다. 식(3)의 분자항인 S2σ는 전기전도 특성을 나타내며 파워팩터(power factor)라 한다. 
  열전소재의 무차원 성능지수는 특정 온도(T)에서 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도를 각각 측정하여 식(3)을 이용하여 산출할 수 있다. 제벡효과는 1821년 독일의 물리학자 T.J. Seebeck에 의해 발견되었으며, 서로 다른 두 개의 금속의 양단을 접합시키고 양단의 온도를 다르게 유지하면 두 금속으로 이루어진 회로에서 기전력이 만들어져 전류가 흐르는 현상이다. 제벡효과의 정도를 나타내는 제벡계수는 회로에서 발생한 기전력을 접합점에서의 온도차로 나눈 값으로 정의된다. 따라서 제벡계수는 특정한 온도 부근에서 변화하는 온도에 의한 전위차 변화의 기울기로부터 산출할 수 있으며, 제벡계수의 정확한 측정을 위해서는 특정 온도차가 안정하게 유지될 수 있는 정상상태(steady-state) 또는 온도차가 매우 느리게 변화하는 준정상상태(quasi steady-state) 형성이 필요하다. 제벡계수의 측정에는 2단자법, 비대칭축 4단자법 및 일축 4단자법을 이용할 수 있다[3]. 전기전도도는 비저항의 역수로 교류 2단자법, 직류 4단자법 등으로 측정할 수 있다. 열전도도는 일반적으로 소재의 밀도(density, g/m3), 열용량(heat capacity, Joule/g-K) 및 열확산율(heat diffusivity, cm2/s)을 각각 측정한 후 이들 값의 곱으로부터 산출한다. 밀도는 측정 샘플의 크기와 무게를 측정하여 계산하거나, 아르키메데스 원리를 이용하여 측정할 수 있으며, 온도에 따른 변화가 크지 않기 때문에 상온에서의 측정값을 측정하고자 하는 전체 온도 범위에서 사용할 수 있다. 열용량은 DSC(differential scanning calorimetry) 설비를 사용하여 온도에 따른 열용량 값을 측정할 수 있다. 그러나 DSC의 경우 측정오차가 비교적 큰 문제점을 나타내기 때문에 PPMS(Physical Property Measurement System)를 이용하여 저온(410 K 이하)에서 측정한 정확도가 높은 데이터를 이용하여 DSC로 측정한 고온 열용량 값을 보정하거나 Dulong-Petit law를 이용하여 저온 열용량 값으로부터 고온 열용량 값을 계산하여 사용하기도 한다. 열확산율은 laser flash법을 이용하여 측정할 수 있으며, 순간적인 에너지 펄스(레이저로 형성)를 시료 윗면에 조사하고, 시료 아랫면의 온도변화를 시간에 따라 기록하여 값을 산출한다

그림 5. 온도변화에 따른 제벡계수 및 열전도도 연속측정 시스템 사진

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