Special 미래 첨단산업 핵심소재 및 선도기술 개발 동향(2)

리튬-황 전지 성능 높일 양극용 촉매 나노소재 개발

이진우_한국과학기술원

전 세계적인 환경 오염 규제 정책과 테슬라의 부상으로 인해 글로벌 전기자동차 시장의 성장 속도가 급격하게 증가하고 있다. 내연자동차에서 전기자동차로의 패러다임 전환 속에서 전기자동차의 주요 동력원이라고 볼 수 있는 전기에너지를 가역적으로 방출하고 저장하는 이차전지의 중요성은 그 어느때보다 부각되고 있는 상황이다. 특히, 이차전지의 생산 단가, 에너지/파워 밀도, 그리고 수명 안정성은 전기자동차의 가격 경쟁력, 주행거리, 충전속도, 구동 안정성을 직접적으로 결정짓는 중요한 요소이므로, 이차전지의 성능 향상을 위한 핵심 기술 확보 및 전략 개발이 시급한 상황이다. 현재 전기자동차에 탑재되어 활용되고 있는 리튬이온전지(lithium ion battery, LIB)는 흑연/실리콘 복합 소재 기반의 음극과 LiNixCoyMnzO2와 같은 층상구조 리튬금속산화물 기반의 양극을 활용하여, 250-300 Wh/kg의 에너지 밀도 및 kWh당 100-150 달러 수준의 가격 특성을 나타내고 있다.[1] 이에 기반한 전기자동차는 기존 내연자동차보다 높은 가격, 7-10 시간의 완속 충전 시간, 그리고 500-700 km 정도의 주행거리 특성을 보이고 있고, 전기자동차가 기존 내연자동차를 완전히 대체하기 위해서는 주행거리, 완속 충전 시간, 그리고 가격에서 보다 높은 수준의 경쟁력을 갖출 필요가 있다. 물론, LIB 역시 양극에서 Ni/Co의 비율을 제어하거나, 새로운 Li excess 소재 개발 등의 연구를 통해 에너지 밀도 및 가격측면에서 여전히 무궁한 발전 여지가 있으나, 이와 병행하여 LIB와는 다른 전극 소재 및 다른 메커니즘(mechanism)으로 충/방전하여 LIB 특성과는 완전히 다른 에너지 밀도 및 가격 특성을 나타낼 수 있는 차세대 이차전지에 대한 연구가 수반되어야할 필요성은 더욱 커지고 있는 상황이다.

리튬-황 전지: 차세대 이차전지
리튬-황 전지는 음극으로는 리튬 금속을, 양극으로는 황을 사용하는 차세대 이차전지 중 하나이다 (그림 1). 리튬-황 전지의 작동 원리를 살펴보면, 방전 과정에서 황 원자 1개가 순차적으로 리튬 이온 2개와 반응하여, 고리 형태의 S8에서 리튬폴리설파이드(Li2Sx, 2

　그림 1. 리튬-황 전지 구성 모식도, 장점, 그리고 충/방전 과정에서 발생하는 양극에서의 문제점

는 전해액에 대한 용해도가 낮아 고체 상태로 양극 내부에 형성된다. 반면, 충전 과정에서는 방전 과정 최종 생성물인 Li2S가 분해되면서 다시 리튬폴리설파이드가 중간 반응물로 생성되고, 최종적으로는 S8으로의 전기화학적 산화반응이 일어나게 된다.
　리튬-황 전지는 LIB보다 상대적으로 낮은 평균 작동 전압(2.1 V) 특성을 나타내고 있음에도 불구하고, 전극 활물질인 리튬 금속(3860 mAh/g)과 황(1675 mAh/g)이 기존 LIB 전극 활물질 소재들보다 7배 이상의 높은 이론 용량을 지니고 있어, 이론적으로는 최대 2600 Wh/kg에 달하는 에너지 밀도를 발현할 수 있다.[2] 또한, 양극 핵심 소재인 황은 원유 정제 과정에서 부산물로 연간 생산량이 7000만 톤에 육박하고 있어 가격이 매우 저렴하고(1톤당 50 달러 수준), 이로 인해 이차전지 생산 단가의 높은 비율을 차지하고 있는 양극 소재의 가격을 절감함으로써 kWh당 50-100 달러 정도의 이차전지 가격 기준을 맞출 수 있을 것으로 예상되고 있다.
 하지만, 리튬-황 전지는 충/방전 과정에서 전지 내부의 복합적인 다양한 문제점들에 의해서 여전히 상용화 수준에 접근하지 못하고 있다. 리튬 금속 음극에서는 리튬 덴드라이트 형성, 전극 부피 변화, 그리고 전해액 분해 반응 등의 문제점들과 관련한 안정성, 쿨롱 효율과 같은 이슈들이 여전히 해결되지 못한 채 남아있다. 반면, 양극에서는 다음과 같은 문제점들이 아직 해결되지 못한 채 전반적인 리튬-황 전지의 성능을 퇴화시키고 있다(그림 1). 먼저, 1) 활물질인 황과 방전 최종 생성물인 리튬설파이드의 낮은 전기/이온 전도도 문제로 인해 전극 내에서의 전자와 이온 이동이 원할하지 않고, 전하 전달 저항이 높아서 가역 용량이 이론 용량에 비해 현저히 낮다. 2) 반응 중간 생성물인 리튬폴리설파이드의 용출 문제로 인해 반복적인 충/방전 과정에서 양극에서의 지속적인 활물질 손실이 발생하고 이는 리튬-황 전지의 불안정한 수명 안정성을 초래한다. 3) 리튬폴리설파이드와 리튬설파이드 사이의 전기화학적 산화/환원 반응의 동역학적 활성이 매우 낮아, 과전압이 높고 고율에서의 용량 유지율이 매우 낮은 편이다.

고성능 양극 설계: 연구 동향 및 개발 주안점
이런 문제점들을 해결하기 위해서 지난 20년동안 고성능 리튬-황 전지용 양극 설계를 위해 다양한 접근 방식의 연구들이 전 세계적으로 진행되어 왔다(그림 2). 특히, 전기전도도가 높은 탄소

　그림 2. 리튬-황 전지 고성능 양극 설계를 위한 다양한 전략 방안

지지체(framework) 개발, 전도성 고분자 코팅, 리튬폴리설파이드와의 높은 흡착력을 지닌 유/무기 복합 소재 개발, 극성 바인더 소재 활용 등의 연구가 주로 보고되었고, 실질적으로 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시키는데 성공하였다. 하지만, 이런 전략 방안들을 통해 성공적인 성능을 보인 코인셀은 대부분 400 μm 이상의 두꺼운 리튬 음극, 150 이상의 N/P(negative to positive) 및 20 이상의 E/S(electrolyte to sulfur) 비율, 그리고 1.2 mg/cm2 이하의 황 로딩양과 같은 실용적인 변수들이 많이 고려되지 않은 채 구동되어왔다 (그림 3a).[3] 이와 같이 실용적인 변수들을 고려하지 않은 전지 구동 조건은 셀 내부에 존재하는 많은 양의 전해액 및 리튬으로 인해 파우치셀에서의 실질적 에너지 밀도를 낮추게 된다. 따라서, 리튬-황 전지가 LIB와의 경쟁에서 우위를 점할 수 있는 400-600 Wh/kg 정도의 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 N/P 비율을 2 이하로 낮출 수 있는 리튬 금속 두께(50 μm 이하) 및 양극 황 로딩양(5 mg/cm2 이상), E/S 비율을 3 이하로 낮출 수 있는 적은 양의 전해액을 기반으로 높은 용량, 낮은 과전압, 그리고 우수한 수명 안정성을 확보해야하는 상황이다(그림 3b).[3]
그림 3. (a) 리튬-황 전지 코인셀 성능 평가 조건 및 (b) 리튬-황 전지 파우치셀 성능 평가 조건

 하지만, 얇은 두께의 리튬 금속, 소량의 전해액, 그리고 높은 황 로딩양 조건에서 전지가 구동될 경우, 리튬-황 전지의 본질적인 문제점은 더욱 크게 나타나게 된다. 특히, 양극에서는 낮은 E/S 비율에 의해 리튬폴리설파이드 용출에 따른 전해액 점도 증가 및 이온 전도도 감소 문제 및 리튬설파이드(Li2S) 산화/환원 반응성 감소 문제가 더욱 악화된다. 이는 에너지 밀도에 영향을 줄 수 있는 용량, 과전압뿐만 아니라 전반적인 셀의 수명 안정성까지 퇴화시키는 요소들로 작용하여, 아직까지는 리튬-황 전지가 에너지 밀도 및 수명 안정성이라는 측면에서 상용 LIB와 경쟁할 수 있는 우위를 점하지 못하고 있다. 따라서, 기존 연구 전략들과는 다른 기능성 소재 개발을 통해 최적의 리튬-황 전지용 양극을 설계하는 것이 필요한 상황이다.

-----이하 생략

  _?xml_:namespace prefix = "o" ns = "urn:schemas-microsoft-com:office:office" />

<</SPAN>본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2022년 2월호를 참조바랍니다. 정기구독하시면 지난호보기에서 PDF를 다운로드 하실 수 있습니다.>