Special 차세대 배터리 핵심 소재 기술 개발 및 산업응용 동향(1)

아연기반 이차전지 최근 연구개발동향

이중기_한국과학기술연구원 에너지저장연구센터 책임연구원
 민 후안 트란_한국과학기술연구원 에너지저장연구센터 박사후 연구원

1. 서론

시장의 새로운 수요에 기반한 차세대형 이차전지는 휴대폰을 넘어서 드론, 전기자동차, 대규모 ESS의 본격적인 사용이 예고되면서 그의 핵심부품이 되는 배터리수요가 폭발적으로 증가될 것으로 보여 새로운 4차산업시대에 적합한 에너지원에 대한 산업적인 중요성은 더욱 커지고 있다. 그러나 최근 배터리의 개발 추세는 충방전이 가능한 리튬이차전지가 개발된 이래 가역성, 발현 용량에 이어서 안전성과 저렴한 가격 두 가지 인자가 주요 관심 기술로 강조되고 있다. 2022년 연합뉴스 자료에 의하면 2013년부터 정부가 전기차 민간 보급을 시작한 이래 등록된 전지 자동차는 30만대로 자동차 등록 비중의 1%대 이상으로 보고되고 있다. 그와 비례해서 2020년 소방서 보도자료에 의하면 매년 20건 이상의 전기자동차 화재사건이 발생되며 피해 금액도 수억 원 대로 매년 상승되고 있다고 알려져 있다. 한편, 약 20년 후의 전기자동차 시장점유율은 2045년경이면 45%에 도달할 것으로 알려져 앞으로 수년 이내에 배터리 안전 기술에 커다란 진보가 없다면 사회경제적으로 매우 큰 부담이 될 수밖에 없다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 한 가지 방법으로 고체전해질의 전기자동차 상용화를 위해서 국내외적으로 여러 전지회사에서 개발 중이다. 그러나 아직도 수분 안정성, 상온 작동, 낮은 이온전도도, 활물질/전해질 계면 접촉 문제는 아직도 개발 중에 있어, 당초 발표되었던 상용화 예측 시기는 계속 늦추어 지고 있다. 이에 첨부해서 상용금속산화물을 대체하여 리튬금속을 전극으로 사용한다면 덴드라이트와 dead 리튬의 발생과 같은 원천적인 문제점들은 아직 미해결 상태에 있다.
이에 리튬기반 배터리를 다른 원소로 대체하려는 시도가 활발히 진행되고 있으며 그중의 하나로 아연금속이차전지는 리튬이온전지(LiCoO2/Graphite)에 대비해서 우수한 이론용량(820 mAhg -1, 5854 mAh cm-3)을 지니고 있으며, 전해질로 사용되는 물의 잠재적 안정성 창 밖에 있는 전기화학적 산화환원 전위(-0.76 V vs. standard hydrogen electrode(SHE))를 가지고 있다[1-5]. 1 Kw h-1의 전지에너지를 생산하는데 사용되는 비용은 20?30% 수준이고 음극재인 아연금속과 양극재인 망간의 원자재가격도 리튬이차전지의 자원의 지리적 편재성과 희귀성이 높은 리튬과 코발트에 비해서 전 세계적으로 고르게 분포되어 있을 뿐만 아니라 가격도 저렴하여 안보적 및 경제적인 측면에서 모두 유리하여 리튬이차전지 이후 차세대 전지 중의 하나로 관심을 받고 있다.
그럼에도 불구하고, 약산성 수계 전해액(pH 4–6)에서, 아연금속 음극은 아연덴드라이트의 형성과 부반응(즉, 수소 발생 반응(HER) 및 아연 부식)으로 인해 Zn-금속 전극 표면의 전해질 성분이 소모되는 두 가지 근본적인 문제에 직면한다.
아연 덴드라이트 형성은 리튬금속과 유사한 원리로 주로 아연금속 표면의 핫스팟(hot spot) (팁과 같은 모양의 스팟)에서 전자가 국소적으로 집중되어서 아연 도금 과정 중 불균일한 전기장 분포가 형성되는 되는 것에서 기인된다. Sand의 시간 모델에 따르면 덴드라이트 형성은 이온 확산도와 적용된 배터리 전류 밀도에도 영향을 받는다[5-7].  아연의 부식은 주로 HER(2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH─)에  기인한다. 
배터리 셀 내부의 제한되게 존재하는 O2 함량은 전해액의 pH 수준을 국부적으로 변동시키고 불용성 부산물(예: Zn(OH)2 및 ZnO)과 H2가스를 생성하여 OH─   농도를 증가시킨다[2, 7].

그림 1. 전지 종류별 용량에 따른 가격비교.

이와 같은 현상은 아연 이온이 벌크 전해질에서 아연금속 전극 표면으로 대량 수송되는 것을 방해하여 아연금속전극의 전기화학적 분극과 과전위 값을 증가시킨다[2, 4]. 따라서 아연금속 전극의 안정성을 향상시키는 것은 실용적인 차세대 녹색 에너지 시스템을 구현하는 데 매우 중요하다. 앞서 언급된 문제점을 해결하고 안정석인 아연금속전극 작동을 위해서는 덴드라이트 형성메카니즘을 규명하는 노력이 필요하다. 또한 아연금속 부식으로 인한 과소모 및 수소발생을 위한 전극구조 개발이 요구된다.
아연전지를 이루는 구성물질은 인체에 거의 무해한 소재를 사용하기 때문에 웨어러블 전지를 채용하는 데 있어서 우선적으로 고려된다. 이에 대한 한가지 응용 방법으로 아연기반전지를 섬유형상으로 제조가 가능하다. 섬유는 유연하고 신축성이 있어 편안하기 때문에 옷은 물론이고 침대, 벽, 실내장식, 바닥재 등 인체가 하루 종일 접촉하는 표면의 70%가 이미 섬유로 적용되고 있어 이러한 섬유제품 안으로 인간의 편리함과 건강을 향상시키는 각종 전자제품(Electronic Device)과 센서(Sensor)들과 통합하려는 시도가 지속적으로 이루어질 전망이다. 따라서 섬유실 내부구조에 에너지생산 및 저장기능을 동시에 지니게 하면서 동시에 섬유자체 신축성과 유연성을 갖게 하는 “입을 수 있고 자가충전되는 에너지 기능성 섬유”가 개발된다면 웨어러블 디바이스의 전원공급에서 휴대형 일/이차전지의 짧은 수명과 같은 기존기술의 한계를 극복하고 웨어러블 기술과 밀접한 4차산업의 새로운 패러다임 변화의 시발점이 될 것으로 사료된다. 따라서, 스마트섬유를 실용화하는데 필요한 조건으로서 이를 구동하기 위한 전력장치는 우선 기존 섬유형태와 동일한 형상을 지녀야 할 뿐만 아니라 유연성, 신축성, 착용감과 같은 우수한 기계적 특성유지도 필수적이다. 무엇보다도 소재 자체도 환경친화적이어서 인체에 대해서도 해롭지 않아야 하고, 현재 많이 사용되는 리튬전지와 같이 대기 조건에서 지나치게 활성화되어 있어 폭발성 문제가 원천적으로 발생하지 않는 안전한 소재를 사용 해야한다. 따라서 아연-전도성고분자전지는 이와 같은 수요에 부응하는 전지기술로 사료된다.
한편, 대용량 ESS 적용에 있어도 아연기반 전지기술은 활발하게 연구되고 있다. 충전식 아연 공기 배터리(RZB)는 불연성, 자원이 풍부하고 비용대비 효율적이며 실현 가능한 야외 작동 분위기 및 주목할 만한 이론적 에너지 밀도(1086 Wh kg?1)를 포함하여 차세대 배터리로서 다양한 이점으로 상당한 잠재력을 보여준다[1-6]. 아연 공기 전지는 양극, 분리막, 전해액 및 음극을 포함하여 구성된다. 이때 양극은 공기극이라고도 표현하며, 촉매층과 가스 확산층의 이중층 구조로 이루어진다. 촉매층은 산소의 환원, 생성 반응을 활성화시켜주는 공기극 촉매를 담지하는 역할을 하며, 가스 확산층은 외부의 공기 중에 포함된 산소가 공기극 촉매까지 전달될 수 있도록 산소의 유로를 제공한다. 이러한 아연 공기 전지는 대기 중의 산소를 양극 활물질로 사용하기 때문에 가벼운 탄소 소재의 공기극 사용과 더불어 배터리의 무게를 감소시켜 다른 이차전지에 비해 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 양극에서 이루어지는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 및 산소 생성 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)은 음극의 산화 속도에 비해서 매우 느려 왕복효율(round-trip efficiency)이 낮은 단점이 있다. 이러한 산소 환원 반응 및 산소 생성 반응을 잘 일으키는 공기극 촉매로는 Ru계 촉매 또는 Pt계 촉매가 있으나, 이들은 가격이 비싼 한계가 있다. 이를 극복하기 위해서 최근에는, 고효율의 에너지 저장 및 전환 시스템을 위해 광활성 및 전기활성 촉매 반응이 동시에 가능한 광증강(Solar-energy-driven) 아연 공기 전지의 필요성이 대두되고 있다
결론적으로 차세대 아연금속전극 이차전지의 핵심기술은 넓은 비표면적을 지니는 표면형상제어기술, 덴드라이트 형성방지를 위한 표면특성제어기술 및 전해질과의 집적 접촉 차단을 위한 효과적인 계면기술개발이 필요하다.
본 논문에서는 아연금속을 기반으로 하는 전지기술을 대상으로 최근기술만 주제별로 소개하고자 한다. (1) 고안전성 아연전극을 제조하기위한 아연금속표면개질기술, (2) 인체친화형 웨어러블 아연-고분자전지, (3) 기존 아연전극 소재의 한계를 극복하기 위하여 광활성촉매를 이용한 아연공기전극개발 전략 및 이와 관련한 전반적인 연구동향에 대해 언급하고자 한다.

그림 2. a) 주기적 양극산화 공정의 시간에 따른 전류 변화 곡선. b) 주기적 양극산화 공정 중 Zn@ZnO HPA 구조의 형성 메커니즘을 보여주는 모식도. 마지막 ⑦ 단계에서, 빨간색 점선 직사각형은 Zn 육각뿔 코어에 코팅된 덴드라이트가 없는 "기능화된 ZnO 층"의 단면 구성을 보여준다.

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<본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2023년 6월호를 참조바랍니다. 정기구독하시면 지난호보기에서 PDF를 다운로드 하실 수 있습니다.>

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