Special 차세대 배터리 핵심 소재 기술 개발 및 산업응용 동향(2)

고에너지밀도 리튬이차전지용 복합음극소재

정승열_한국전기연구원 나노융합연구센터 책임연구원
양선혜_한국전기연구원 이차전지연구단 책임연구원
이건웅_한국전기연구원 전기재료연구본부 본부장

1) 리튬이차전지 음극재의 배경

2020 한국형 그린 뉴딜정책 시행 및 2050 탄소 중립 추진전략의 수립과 함께 화석연료의 사용을 최소화하는 친환경 수송체 시스템의 주행거리의 증가를 위해 배터리의 효율증가 및 포스트 코로나19 시대 세계 경제의 미래 에너지 패러다임 전환 대비 이슈가 점차 극대화되는 추세이다. 또한, 파리기후변화협약에 따른 온실가스 배출 규제, 국제환경 규제가 강화되고 있고 우리나라의 경우 2030년까지 BAU 기준 37%를 저감해야 하는 상황이다. 온실가스 배출 감량을 위한 내연 기관차의 판매규제는 전 세계적인 트랜드가 될 것으로 예측되며, 주요국들은 내연기관 자동차 판매 중단 계획을 발표하고 있다. 또한 국내 미세먼지 문제가 심각한 상황에서 환경친화적인 전기자동차에 관한 관심이 급증하고 있으며, 이를 대표하는 리튬이차전지와 이의 대용량화에 관한 관심이 높다. 리튬이차전지는 친환경 전기자동차, 휴대폰, 에너지저장 시스템, 방위산업, 우주·항공 등 다양한 분야에 적용할 수 있는 제품으로서 현재 대부분의 에너지 저장소자 시장을 장악하고 있다. 과거 리튬이온배터리는 가전제품과 모바일 전자 제품에 주로 사용됐으나 향후 몇 년 안에 전기자동차 배터리 수요가 기존의 수요를 뛰어넘을 것으로 예상된다. 이와같은 고용량 리튬이차전지 구현을 위해 필수적인 소재 중 하나는 음극활물질이며 이에 관한 연구가 최근에 와서야 진행되고 있다.
  음극활물질 재료로는 1991년 일본의 소니(Sony)에 의해 상용화된 후 약 30년간 흑연 계열(천연흑연, 인조흑연)이 사용되고 있다. 천연흑연은 가격이 저렴하고 상대적으로 용량이 크다는 장점이 있고, 인조흑연은 고열에서 제조되기 때문에 결정구조가 매우 안정적이고, 수명이 우수한 장점이 있다. 그러나 흑연 계열 음극재는 이론 용량 한계가 약 350mAh/g 내외로서 양극재의 고용량화에 따라 음극재의 부피가 커져야 하는 문제가 발생하게 된다. 이는 전기차와 같은 모빌리티에 있어서는 이차전지의 총량을 증가시켜 모빌리티 기기의 효율을 떨어뜨리는 결과를 초래하게 된다. 이와같이 고용량화 측면에서 본다면, 양극재가 중요한 역할을 하는 것으로 보이지만, 이를 수용해야 하는 음극재도 기기의 효율 측면에서 매우 중요한 역할을 하게 되는 것이다.
  현재 기술 수준으로서 양극재, 전해질, 분리막과 관련된 기반기술은 발전 속도가 매우 빠른 반면 음극재는 흑연을 대체할 수 있는 새로운 원소재의 기술적 난제를 해결하기 어려운 상황이다. 특히, 전기자동차의 짧은 주행거리, 긴 충전시간, 배터리 수명, 출력 등의 문제는 배터리 용량 개선을 위한 고성능 음극재를 개발함으로써 그 해결의 실마리를 찾을 수 있을 것이다. 흑연 계열 음극재가 지니고 있는 용량의 한계점은 실리콘(Si) 계열 물질로 대체하면 흑연보다 약 10배 이상의 이론 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 실리콘을 일부 흑연과 혼합할 경우 같은 크기의 기존 배터리 대비 많은 용량을 확보할 수 있기 때문에 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 음극재로서 실리콘 계열 원소재의 상용화 기술 확보는 필수적이라 할 수 있다. 친환경 수송체 시스템용 중대형 배터리 시장에서도 고용량 음극 소재를 필요로 하면서 기존에 쓰이던 탄소계, 흑연계 음극재에서 최근에는 금속 복합계인 실리콘 (Si) 음극재가 주목받고 있으나 이를 단독으로 사용할 경우 수명, 부피팽창 등의 문제가 존재한다. 이차전지용 고에너지 전극 소재는 고용량, 고출력, 고안정성 및 장수명 특성 등이 요구되며, 테슬라에서 배터리데이(2020/9/23)에 발표한 내용에 따르면 기존 셀 대비 5~6배* 이상급 에너지 및 출력 밀도 구현을 위한 소재 개발이 필수적이다. 이를 위해 높은 안정성, 활물질 및 집전체 간 고결착력, 전극의 유연성, 부피팽창을 개선할 수 있는 접착 유지력 및 기계적 강도, 전해액 함침성 및 전도성, 고내열성, 저발열성 특성을 충족해야 하는 고난도 기술을 요구하고 있다. 또한, 기존 이차전지 전극은 활물질, 바인더, 도전재가 조합된 구조로서 페이스트 형태의 단순 혼합을 통해 제조되고 있으며, 전기자동차 주행거리 증가로 인한 전지용량 증대 시 현재 전극 로딩 수준 (7~8mg/cm2)을 개선할 수 있는 후막기술 (10mg/cm2 이상)이 요구된다.

그림 1. 리튬 배터리 기술변화 → 향후 10년간 리튬 배터리 첨가제 시장 급증 (자료:하이투자증권)

  이론상 동일한 용량을 구현하는 데 필요한 음극재의 부피를 1/4 수준까지도 감소할 수 있다는 의미이기 때문에 차세대 모빌리티 기기에서 매우 중요한 문제라 할 수 있다. 그러나 실리콘은 전기 전도도가 매우 낮고 충전과 방전을 반복하면서 약 3배 이상 부피가 팽창한다. 즉 실리콘의 구조는 시간이 지남에 따라 열화로 인하여 입자가 부서지거나 전극이 벗겨져 전지 성능을 급격히 감소시키며 안정성의 문제가 있어 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이를 위해 실리콘과 다양한 소재의 복합화에 관한 연구가 국내·외에서 활발하게 진행되고 있다. 실리콘의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온과의 합금 형성에 따른 부피팽창에 의한 실리콘 입자의 균열(pulverization)로 전극으로부터 탈리되어 전기적으로 절연상태가 되어 비가역 용량이 증가하며, 액체 전해질의 염과 용액이 실리콘 표면에 부동태 피막층(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성시켜 리튬이온의 접근을 방해하는 문제점을 야기시키고 있다.
  따라서, 실리콘 부피 변화에 따른 극판 열화 현상에 의해 배터리 수명이 단축되는 현상을 해결하는 것이 가장 큰 과제이며 이를 통해 높은 에너지밀도를 바탕으로 전기자동차의 주행거리를 확보하려는 현시점에서 실리콘 음극재의 전지 내 높은 비중을 요구하고 있다. 현재 상용화되는 금속 합금계 및 금속 산화물계와 같은 금속 복합계의 경우 고용량 특성을 보유하고 있어 스마트폰 등 모바일 기기의 적용을 위한 개발이 진행 중이며, 약 5wt% 이하의 실리콘 계열 활물질을 음극에 첨가하는 수준에 그치고 있다.
  최근 스마트폰 대형화와 고기능화에 따라 고용량에 대한 요구가 커지고 있어 고용량 음극재의 개발과 채택이 가속화될 것으로 전망된다. 현재 위와 같은 문제점을 해결할 수 있는 여러 가지 대안 중 상용화 가능성이 큰 소재로서 탄소나노소재(그래핀, CNT)는 기존 실리콘 음극재의 안정성 문제를 해결할 수 있는 소재로서 특히 실리콘 함량을 증가시키고 전극과의 계면저항을 감소할 수 있어 스마트에너지 소재로서 각광받고 있다. 최근 10wt% 이상 고함량 극판 제조를 위한 문제점을 해결하기 위해 CNT 및 그래핀과 같은 탄소나노소재 도입 시도가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있으나, CNT는 단지 전기전도성 향상을 위한 이차전지용 도전재로서 상용화가 완료된 상황이며, 그래핀에 관한 연구는 진행 중이다.
  세계 시장의 추이를 보면, 전 세계 리튬이차전지 시장에서 높은 점유율을 가지는 기업은 자국으로부터 핵심 소재를 공급받는 반면, 국내 이차전지 업계에서는 수입에 의존한 재료 수급 및 수요 급증으로 인한 소재 공급 부족 현상이 우려되는 상황에서 음극재의 국산화는 필수적이다. 고용량 복합음극재 상업화 완료 시 이차전지용 원 소재 및 셀 제조업체의 경쟁력 확보뿐만 아니라 국내·외 전기자동차용 배터리 및 응용제품 시장에 미치는 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다. 
 
그림 2. 리튬이차전지 실리콘계 음극재 부피팽창 이슈 (자료: Nat. Rev. Mater., 2016)

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