Special 차세대 배터리 핵심 소재 기술 개발 및 산업응용 동향(2)

저비용 마그네슘 금속 기반 차세대 다가이온 전지 소재

이준원_한양대학교 화학공학과 석박사통합과정
임희대_한양대학교 화학공학과 교수

서 론

리튬 이온전지(Lithium ion battery)는 높은 에너지 밀도와 우수한 출력 특성으로 인해 지난 30년간 전 세계 이차전지 시장을 지배해 왔다. 그러나 리튬 자원은 일부 국가에 편중되어 있으며 매장량이 한정적이기 때문에 지속적인 가격 상승 문제가 대두되고 있으며, 화재의 위험성과 관련된 논란이 계속해서 제기되고 있다. 기존 이차전지의 한계를 극복하고 빠른 시장 변화에 부응하기 위해 새로운 차세대 이차전지 시스템에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 안정성과 경제성을 고려하여, 금속-공기 전지(Metal-air battery), 소듐이온전지(Sodium ion battery), 그리고 마그네슘이온전지(Magnesium ion battery) 등은 주목받는 대표적인 차세대 전지 시스템이다. 그 중에서도 마그네슘 금속전지는, 리튬 금속 대신에 주 원료를 마그네슘 금속을 사용하기 때문에 재료의 변환 자체에 다양한 장점이 있다. 마그네슘은 지구 지각에 풍부하게 존재하여 원료 가격이 리튬 금속에 비해 월등히 저렴(약 6배)하여 경제성이 높으며, 수분과 산소에 대해 높은 화학적 안정성을 가지고 있다[1]. 또한 마그네슘 금속은 리튬과 다르게 음극으로 사용시 전착에 따른 수지상(dendrite) 생성 문제가 없다는 장점이 있다[2,3]. 마그네슘 이온은 전기화학 반응에서 이온 한 개당 두 개의 전자가 이동하기 때문에 이론 부피당 용량이 약 3,800 mAh cm-3으로 리튬(2,046 mAh cm-3) 및 흑연(840 mAh cm-3) 비해 월등히 우수하며 상대적으로 낮은 환원 전위를 갖는다(-2.36 V vs. SHE; standard hydrogen electrode)[4].

본 론

1. 마그네슘 금속전지 소개

마그네슘 금속전지(Magnesium metal battery; MMB) 시스템은 다른 전지와 같이 음극(anode), 양극(cathode), 전해질(electrolyte), 분리막(separator)으로 구성됨. 작동 방식도 기존 리튬 금속전지의 작동 원리와 유사하게, 음극 금속을 사용하는 동시에 양극에서 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리 반응을 통해 충전과 방전이 이루어진다. 다음 그림 1에서는 대표적인 마그네슘 금속전지의 모식도를 나타낸다. 마그네슘 금속을 음극으로 V2O5를 양극으로 사용하며, PhMgCl-AlCl3/THF 용액을 전해질로 사용하여 2차전지를 구성함. 방전 과정에서 음극에서 방출된 마그네슘 이온은 전해질을 통해 이동하며, 양극 활물질에는 마그네슘 이온이 삽입됨. 동시에 전하 균형을 이루기 위해 마그네슘 이온 하나당 2개의 전자는 외부 회로를 통해 이동하여 전하 중성을 맞춘다. 그림 1의 구성 이외에도 다양한 소재들로 전극과 전해질을 구성할 수 있으나 기본 구동 원리는 대부분 유사하다.

그림 1. 마그네슘 금속전지의 전기화학 반응 과정 모식도[5]

2. 마그네슘 전지 기술 이슈 및 연구 동향

마그네슘 금속전지는 가격 우수성과 높은 안정성의 장점에도 불구하고, 전지의 상용화를 막고 있는 여러 가지 기술적 문제가 존재함. 우선 Mg2+의 느린 확산 역학으로 인해, 가용 용량 및 율속 특성이 리튬기반 전지에 비해 뒤떨어짐. 마그네슘 금속전지의 각 소재 별 기술 한계를 극복해야 전체적인 성능 향상을 기대할 수 있으며, 각 소재(음극, 전해질, 양극 등)에 대해 각기 다른 문제 해결 방식이 필요함. 본 기술지에서는 마그네슘 금속전지의 전해질, 음극, 양극에 대한 기술동향을 살펴보는 동시에 최근 이슈 및 앞으로의 연구 방향에 대해서 다루고자 한다.

2-1. 전해질 개발 동향

마그네슘 금속전지의 전해질은 음극에서 고효율 마그네슘 전착-전해 반응이 가능해야 하며 고전압의 양극과 결합할 수 있도록 높은 산화안정성을 가져야 한다. 동시에 높은 이온전도성의 특성, 낮은 독성, 그리고 저렴한 비용 등의 조건들을 충족해야 한다. 전해질 개발은 최초 1990년 T. D. Gregory 그룹에서 유기붕소화합물 음이온과 마그네슘 염 복합 형태인 tetrahydrofuran(THF) 용액을 전해질로 보고한 이래, D. Aurbach 그룹에서 루이스 염기-루이스 산의 혼합 형태인 Mg(AlCl2R)2/THF 전해질을 제안하였다. 이러한 1세대 마그네슘 이온 전지의 전해질은 가역적 Mg 증착을 달성하고 비이온전도성 막의 형성을 방지할 수 있었지만 ~2.2 V (vs. Mg/Mg2+)의 좁은 전기화학 창(electrochemical window)을 나타낸다는 한계가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해 2세대 전해질인 MgPhCl+AlCl3/THF (APC)가 개발되었다. APC는 ~3.0 V (vs. Mg/Mg2+)의 향상된 전기화학 창을 가지며, 100%에 근사하는 높은 쿨롱 효율과 함께 낮은 과전위를 보여주었다.
  마그네슘 금속전지 용 전해질의 주요 기술적 이슈는 마그네슘 음극 표면에 형성되는 비이온전도성 막(Passivation layer)을 억제하는 것임. 리튬 이온전지에서 사용하는 유기계 전해질을 사용할 경우, 금속 표면의 비이온전도성 막 때문에 높은 과전압(polarization)과 낮은 효율을 보임. 형성된 비이온전도성 막은 마그네슘 이온의 가역적인 삽입-탈리 반응을 방해하는 문제를 갖고 있음. 현재까지 다양한 종류의 전해질이 개발 되었으며, 마그네슘 금속에서의 가역적인 증착, 탈착이 가능하다는 것으로 알려졌다.

- Grignard 기반 전해질
Grignard 기반 전해질은 RMgX(R=alkyl or aryl, X=Cl, Br, I in THF)의 화학식으로 구성되며 비이온전도성 막의 형성을 억제할 수 있고 마그네슘 전착-전해 반응에 대한 가역성이 우수하여 마그네슘 금속전지의 대표적인 전해질로 자리 잡았다. 해당 전해질의 특성은 R 그룹에 의해 달라진다. 예를 들어 유기 마그네슘 염(Mg salt)인 ROMgCl이 AlCl3와 반응하여 합성된 전해질의 경우 높은 이온전도도와 양극 안정성을 나타낼 수 있다. 하지만 기존의 Grignard reagent는 산화안정성이 약 1.0 V (vs. Mg/Mg2+)에 불과하여 양극 선택에 제한이 있으며, 염소(chlorine)를 포함한 독성 전해질이 전지를 부식시키는 문제가 있다. 이 문제를 해결하고자 D. Aurbach 그룹에서는 R2Mg 형태의 마그네슘 이온을 포함한 염기성 물질과 R’AlCl2 (R’= alkyl group) 형태의 루이스 산을 THF 용매에 혼합한 용액을 전해질(Dichloro Complex; DCC)로 활용하여 약 2.0 V (vs. Mg/Mg2+)의 향상된 산화안정성을 얻을 수 있었다. 이렇게 루이스 염기와 루이스 산의 혼합으로 생성되는 용액은 다양한 양이온과 음이온이 서로 화학적 평형을 이루고 있는데 양이온으로는 [MgCl·5H2O]+, [Mg2Cl3·6H2O]+ 등이 형성되며, 음이온으로서는 [AlR4]-, [AlR3Cl]-, [AlR2Cl2]-, [AlRCl3]-, [AlCl4]- 등이 다양한 비율로 형성되는 것으로 알려져 있다. DCC 전해질은 alkyl 그룹의 β-elinimation을 통해 산화 분해가 발생하는데, D. Aurbach 그룹에서는 이를 원천적으로 방지할 수 있도록 alkyl 그룹 대신 aryl 그룹을 지닌 Grignard reagent인 PhMgCl (Ph=Phenyl group)을 루이스 염기로, AlCl3을 루이스 산으로 활용한 All-Phenyl Complex (APC) 전해질을 개발했다(그림 2a). 해당 전해질은 제조가 간단하고 이온전도성이 높으며 산화안정성이 약 3.0 V (vs. Mg/Mg2+)에 달해, 마그네슘 금속전지의 대표적인 전해질로 활용되고 있다.

　
그림 2. Mes3B-(PhMgCl)2 APC 전해질의 결정 구조[6]. 단결정 분석을 통해 분석한 HMDS 기반 전해질 결정 구조[7].  붕소 클러스터 화합물과 Grignard reagent와의 반응을 통한 전해질 결정 구조[8]. Mg-Al-Cl 복합체의 용매화 결정 구조[9].

-----이하 생략

<본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2023년 7월호를 참조바랍니다. 정기구독하시면 지난호보기에서 PDF를 다운로드 하실 수 있습니다.>