Special 첨단 모빌리티용 융복합 소재기술 및 산업응용 동향(2)
　
　미래 첨단 모빌리티용 스마트 화학 센서소재 기술 개발 동향
　
　조동휘_한국화학연구원 박막재료연구센터 선임연구원
　이건희_한국화학연구원 박막재료연구센터 박사후연구원
　박가나_한국화학연구원 박막재료연구센터 학생연구원
　
　1. 서론

인간의 대기 오염에 대한 노출은 질병 발생 및 사망률의 중요한 원인 중 하나이며, 최근 지속적인 도시화 및 산업화로 인해 발생하는 복합적 환경적 요인으로 인해 대기 오염에 대한 이슈가 부각되고 있다. 특히나 경제협력개발기구(OECD)에서는 대기오염으로 인해 2060년까지 약 600에서 900만명의 조기 사망자가 발생한다고 예측하였고, 2023년 ‘health at a Glance 2023’ 보고서에 따르면 2019년 한국 인구 10만명당 대기오염 사망자가 인구 10만명당 42.7명으로 집계되어 OECD 평균인 28.9명보다 1.5배 많은 수치를 나타내고 있다. 따라서 이러한 글로벌 기후 위기 문제에 대해 국내외적으로 공감대 형성과 적극적인 대응을 통해 ‘대기오염’에 대한 많은 관심이 요구되고 있다[1].
　대기 오염물질은 다양한 환경적 요인으로부터 발생하며 산업활동, 운송 시스템, 농업 및 축산, 건물 등으로부터 탄소 산화물 (COX), 질소 산화물 (NOX), 황 산화물 (SOX), 황화수소 (H2S), 암모니아 (NH3), 휘발성 유기화합물 (VOC) 등의 화합물들을 발생시킨다. 또한 외부 유해 물질의 노출에 의한 복합 작용으로 인해 황사를 포함한 미세먼지 (PM-10, PM-2.5, PM-1), 광화학 산화제 (O3, PAN, PBN) 등 인간은 여러 종류의 유해 물질들에 쉽게 노출되고 있다. 이러한 환경적 요인으로 심혈관 및 호흡기 건강악화를 통한 다양한 복합적 질병 등에 노출되어 오염물질에 대한 단기 장기적 노출은 높은 사망률과 큰 연관성을 보여주고 있다. 그렇기 때문에 대기의 유해 물질로부터 보호할 뿐만 아니라 정확하게 해당 물질들을 검출하고 예방하는 기술의 필요성과 수요가 점점 증가하고 있다. 또한 최근 코로나 팬데믹을 거치면서 많은 소비자들은 외부로부터 발생하는 감염병 및 유해 대기 물질 감지에 많은 관심을 가지고 있으며, 사물인터넷(IoT) 기술을 바탕으로 실시간으로 유해 물질을 모니터링하는 기술을 통해 환경 오염 및 대기질을 정확하게 검출하고 감지할 수 있는 지능형 센서 시스템 개발의 필요성은 꾸준히 요구되었다. 화학 센서는 전자 코(Electronic nose) 기술 분야로 환경 모니터링, 마약, 테러 물질 감지 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다. 실제로 검출 기반 시스템인 스마트 화학 센서 시장은 2029년까지 25억2천만 달러의 시장 성장을 통해 약 10.40%의 복합 연간 성장률(CAGR)로 성장하여, 꾸준한 시장 확대와 수요 증가를 통해 계속된 시장 성장을 이루고 있다[2].
 특히나 첨단 모빌리티 기술 분야에서 화학 센서 기술의 결합은 매우 중요한 융합기술 중의 하나이다. 초기의 모빌리티 개념은 단순 물건의 운반 및 사람의 수송하는 자동차 관점에서의 기술이라면, 현재는 사용자 관점에서의 개념 확장을 통해 센서 및 IoT와 결합하여 외부 환경 변화에 의해 최적화된 교통 시스템을 제공하여 인간의 안전과 주행 편의를 제공하는 시스템으로 발전하고 있다. 따라서 화학 센서와 모빌리티 분야의 기술 결합은 모빌리티 시스템 내?외부에서 발생할 수 있는 유해 물질 및 대기 정보를 정확하게 감지하여 에너지 효율 개선, 대기 흐름 제어, 실시간 위험 알림, 외부 통신 등을 활용한 모빌리티 시스템의 기능적 강화와 인공지능 및 통신 기술과의 기술 연계를 기반으로 하는 지속 가능한 모빌리티 기술개발을 통해 인간의 건강 안정성과 지구 환경보호를 할 수 있는 미래 모빌리티 시스템의 핵심 요소로 작용할 것으로 기대한다. 이에 대응하여 다양한 환경으로부터 발생하는 대기 물질을 신속하고 정확하게 검출할 수 있는 센서 제작 기술은 더욱더 중요성을 나타내고 있다.
　이러한 배경을 통해 미래 첨단모빌리티 기술에 활용 가능한 나노 소재 기반 스마트 화학센서 기술개발 동향에 대해 소개하고자 한다.

2. 본론

2-1. 반도체식 화학 센서

화학적 스마트 센서는 크게 반도체식, 접촉연소식, 전기화학식, 광이온화 방식으로 나뉘며, 이중 반도체식 가스 센서는 2차원 산화물 기반의 세라믹 소재를 주로 사용하며 가스와 소재 사이의 전자 전달 방식을 통해 전기전도도를 이용해 감지하는 방식으로, 대량공정이 가능하고 낮은 가스 농도를 검출할 수 있어 많이 연구되고 있는 센서 타입 중 하나이다.
　반도체식 가스 센서는 검출하고자 하는 가스에 노출되었을 때 발생하는 저항 변화를 측정한다. 주요 전하 운반자에 따라 산화물 반도체를 크게 N-형 산화물 반도체와 P-형 산화물 반도체로 나눌 수 있으며, 해당 2가지 타입에 따라 산화물 반도체 가스 반응 작동 원리가 상이하게 나타난다[3]. N-형 산화물 반도체가 고온에 노출되면 흡착된 산소가 표면의 전자를 가져가게 되어 산화물 표면에 전자 공핍층(electron depletion layer)이 형성되고 내부에는 코어가 남아 전기적 코어-쉘 구조(core-shell structure)가 형성된다. 반대로 P-형 산화물 반도체의 경우, 흡착된 산소가 음으로 대전되면 정전기적 인력으로 인해 반대 전하를 가진 정공이 표면으로 이동하여 정공 축적층(hole accumulation layer)이 형성되게 되며, 내부에는 전도성이 낮은 코어가 형성된다. 즉 N-형과 P-형 산화물 반도체 모두 산소 흡착 및 이온화에 의해 전기적 코어-쉘 구조를 형성하지만 N-형은 내부의 전도도가 높고, P-형은 외부의 전도도가 높은 다른 형태의 코어-쉘 구조를 형성하므로 전기전도 및 가스 감응기구가 큰 차이를 보인다. 다양한 물질군 중 P-형(NiO, CuO, Co3O4)과 N-형(SnO2, In2O3, ZnO, WO3, TiO2)로 대표되는 금속산화물은 저렴한 가격 및 공정의 용이성과 더불어 높은 안정성에 기반한 고감도 성능을 바탕으로 유해 가스를 검출하는 물질로써 다양하게 활용된다. 전체적으로 P-형 금속산화물을 이용한 가스센서 연구의 비중은 높지 않으며, SnO2, ZnO 와 TiO2 같은 다양한 N-형 금속 산화물들이 주요 가스센서 소재로서 연구되고 있다.
　

그림1. (a) N-형 산화물 반도체, (b) P-형 산화물 반도체 가스센서의 가스 검지 원리
(Sens. Actuators B, 2014, 192, 607-627)
　
2-2. 첨단 모빌리티용 실내 공기질 모니터링 기술 동향 (VOC, 온습도 센서 기술)

일상생활에서 인간은 다양한 모빌리티 시스템에서 밀폐된 공간에 장시간으로 머물기 때문에 모빌리티 시스템 내부의 유해 물질들을 감지하고 쾌적한 공기 질을 유지하는 것이 중요하기 때문에 대기를 검출할 수 있는 센서 기술은 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 꾸준히 자동차용 가스 센서 시장이 확대되는 가운데 2017년에 개최한 ‘유엔 유럽경제위원회 자동차 기준 국제조화 회의(UNECE WP.29)’ 총회에서 신차 실내 공기 질 국제기준이 채택되어 자동차 실내용 대기 감지를 위한 고성능 가스 센서의 개발이 필수적으로 되었다. 새로 생산된 자동차의 시트, 천장재, 바닥재와 같은 실내 내장재에서 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 아세트알데하이드 등의 휘발성 유기화합물(VOC)이 발생한다 휘발성 유기화학물은 비점이 낮아서 대기 중으로 쉽게 증발되는 유기화합물로 인체에 유해한 물질이 대부분이며 인체에 축적되어 신경계 손상을 발생시킨다. 따라서 공기 중의 벤젠, 에탄올, 톨루엔과 같은 VOC를 감지하고 검출하는 장치가 필요하다.　
○ VOC 검출 기술 내용
VOC 물질을 고감도/고 선택적으로 감지하는 방법으로 이종 접합 구조(bilayer)에 의한 가스 개질(gas reforming) 방법이 있다. 이종 접합 구조 기반의 센서 소재는 감응 소재 표면에 얇은 촉매층을 형성시켜 타깃 검출 가스는 더욱 반응성이 높은 가스로 개질하며, 그 외에 가스를 반응성이 낮은 형태로 산화시켜 검출 가스의 감도 및 선택성을 동시에 향상할 수 있다. Jeong et al.은 SnO2 소재에 Pd 가 쌓인 이종 셸 구조 표면에 Co3O4 촉매층을 얇게 형성함으로 벤젠에 대한 높은 감도, 선택성을 확보한 연구 결과를 발표했다[4]. Pd/SnO2 셸 구조 표면에 Co3O4 촉매층을 형성함으로써 타깃 가스 이외의 가스들은 CO2, H2O로 분해되는 메커니즘을 활용하여 벤젠 가스에 반응에 대해 고 선택성/신뢰성을 확보한 센서 소재 개발 내용은 그림2를 통해 확인할 수 있으며, 접합구조를 활용한 가스 개질 반응 메커니즘을 통해 산화물 반도체 기반의 화학 센서 선택성 문제를 해결하였다.

그림2. Pd-SnO2 센서 제작 과정 및 벤젠에 대한 Pd-SnO2 센서 특성 결과
(출처: J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1446)
　
　또한 나노 막대, 나노선, 나노 리본 등 다양한 형태의 나노 구조화를 통해 가스 반응을 위한 흡착 면적을 증가시켜 화학 센서의 반응성을 향상하는 연구들이 많이 보고되고 있다. 대표적으로 수열 합성(Hydrothermal) 및 전기방사(Electrospinning) 등을 활용한 또한 ZnO 나노 구조체는 합성이 용이하고 높은 가스 반응성을 보이기 위해 가스 소재 개발에 많이 사용되고 있으며, 나노구조체 표면에 전이 금속 (Fe, Co, Ni, Cu), 귀금속(Au, Pt, Ag, Pd), 희토류(Sc, Y, Er, Gd, Ce) 등을 도핑하여 화학 센서의 센서 선택성을 높이기 위해 사용하고 있다.
　Wang et al.은 전기방사를 활용한 ZnO 나노구조체 표면에 Ag 나노입자를 도핑하여 가스센서 소재를 제작하였고 3%의 Ag 나노입자가 도핑된 Ag-ZnO 가스센서 소재에서 가장 높은 에탄올 및 황화수소 감응도(~150% at 320˚C)를 확인했다[5]. 해당 가스센서는 2ppm의 저 농도 에탄올도 효과적으로 검출할 수 있었으며, 최적화된 측정 온도인 120˚C 조건에서 준수한 에탄올 감지 능력과 함께 압도적인 황화수소 선택성(~300% for 3% Ag-ZnO)을 나타냈다. 또한 Tang et al은 수열합성을 통해 만들어진 ZnO 나노구조체 표면에 Ce, Au 나노입자 도핑제어를 통해 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아이소프로필 알콜에 대해 기존 나노구조체 대비 높은 VOC 검출을 할 수 있는 센서 소재를 개발하였다[6]. 이러한 표면 도핑 효과는 스필오버(spillover) 효과로 인한 나노 입자의 산소 분자 흡착 증가로 이어지며, 추가 전자가 포획(Trap) 되어 더욱 넓은 전자 공핍층(electron depletion layer)형성으로 이어진다. 센서 표면에 생성된 산소 종(Oxygen species)은 일정 동작 온도에서 타겟 가스와 만나면서 반응을 하며 결과적으로 가스 분자가 흡착된 다량의 산소 종 들과 반응을 통해 발생한 전자는 이온전도대로 이동하며 센서의 반응성을 더욱 촉진한다.
　

그림3. ZnO 나노소재 기반의 고감도 VOC 검출 센서 개발
(Applied Surface Science, 2023, 613, 156094)
 
　우리 연구팀은 최근 3차원 나노세공체 어레이 기반으로 기존 대비 전력 소모를 줄이는 고감도 및 고 선택성을 가진 가스 센서를 개발했다. 일반적으로 화학 센서는 수백 ℃까지 열을 가하는 활성화 작업이 필요한데, 열이 아닌 ‘빛’을 통한 광활성화 방식을 사용하여 상온에서 동작하는 센서를 개발했다. 근접장 나노 패터닝(Proximity-field nanopatterning, PnP) 도입하여, 3차원 나노-쉘 구조체를 구현하여 광활성화 및 가스 반응을 극대화하는 높은 비표면적 면적을 가진 한 3차원 나노구조 센서 소재를 제작했다[7]. 또한 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co)의 4가지 원소를 Intense pulse light(IPL) 공정으로 1200도에서 순간적인 높은 온도로 다중 나노촉매 입자를 나노구조체 표면에 균일하게 합성했다. 상온에서 광 활성화된 해당 센서 소재는 촉매 디자인에 따라 유기 휘발 화합물인 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8), 아세톤(C3H6O)과 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S), 암모니아(NH3) 등 10ppm의 저농도에서 다량의 유해가스를 선택적으로 자유롭게 검출했다. 또한 광촉매 특성을 활용하여 극미량으로 존재하는 염료(Methylene Blue) 나 난분해성 불소화합물인 과불화옥탄산(Perfluorooctanoic acid, PFOA) 등 미세 오염물질을 0.18mg/㎠의 소형센서로 분해했다. 따라서 해당 기술로 실내 외 대기 환경 모니터링뿐만 아니라 오염원을 절감시키는 핵심기술로서 차세대 센서 개발의 크게 기여할 수 있을 것으로 기대한다. 

그림4. 3D TiO2 나노-쉘 구조 기반 고감도/고신뢰성 화학 센서 개발
(J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 18195-18206)

2-3. 차량 배출 가스 (NOX, SOX, H2S 및 수소 센서 기술)

주요 모빌리티 시스템은 디젤 또는 휘발유를 사용하여 운행하기 때문에 주된 오염 물질은 연소 후 배기관을 통해 발생하는 탄소 산화물(COX), 질소 산화물(NOX), 황산화물(SOX), 황화수소(H2S), 암모니아(NH3) 등이 주된 원인이 되고 있다. 자동차 배출가스는 대기로 확산이 잘 이루어지지 않고, 공기 중에 머물러 인체에 유해한 영향을 끼치고 있다. 특히 해당 가스는 산소가 부족한 상태로 연료가 연소할 때 발생하며, 장기간 노출되면 신경 및 호흡기 계통에 이상이 오거나 심한 경우 사망에까지 이르게 된다. 자동차의 배출가스를 미연에 방지하기 위해서는 배출가스의 종류 및 농도를 감지할 수 있는 센서 개발의 필요성이 증대되고 있다. 또한 친환경 에너지를 통해 구동하고 있는 전기차는 앞서 언급한 연소 물질을 발생시키지 않지만 충전 용기가 충격을 받아 고농도의 수소 누출이 발생하면 밀도가 낮은 수소는 대기 중으로 빠르게 확산한다. 수소는 무색, 무취 가스로 인간이 식별하지 못하며 점화에너지가 0.017mJ로 낮고 공기와 발열 반응을 하기 때문에 작은 불씨를 만나면서 대규모 폭발을 야기할 수 있다. 따라서 화재 및 폭발 사고를 예방할 수 있는 수소가스(H2) 검출 센서 개발에 대한 필요성은 더욱 커졌다. 첨단 모빌리티 기술 발전과 더불어 운전자의 주행 안전 및 유해 물질 노출 방지를 위해 차량으로부터 발생하는 유해 물질을 감지하는 스마트 화학 센서 기술개발은 필수적이다.
○ 탄소 산화물 (COX) 검출 기술 내용
In2O3 소재는 넓은 밴드갭, 낮은 비 저항, 높은 전기전도도 등을 바탕으로 가스 센서에 활용되기 좋은 특성을 가진 물질이다. In2O3에 코발트(Co)를 첨가했을 때 일산화 탄소(CO) 가스에 대한 반응 특성이 개선되며, Co-In2O3/MoS2 나노 복합체를 형성할 경우 CO 가스에 대한 반응 특성이 더 향상되는 결과를 보고했다[8]. Co-In2O3/MoS2 기반 CO 가스 센서는 높은 감도, 빠른 응답/회복 속도 및 CO에 대한 탁월한 안정성을 나타냈다. In3+를 Co2+로 대체하여 In2O3에 Co2+ 이온을 도핑 하면 더 많은 산소 빈자리(Oxygen vacancies)가 생성되어 산소종과 CO 분자의 흡착에 도움이 된다. 또한 이온 Co2+ 도핑으로 인해 가전자대 상단과 전도대 하단 사이에 불순물 에너지 준위가 형성되어 전자 흐름을 촉진하는 역할을 하게 된다. 즉, 더 많은 흡착된 산소 이온들이 형성되어 더욱 CO 가스에 대한 반응 성능이 향상됨을 보고한 바 있다.

-----이하 생략

<본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2024년 3월호를 참조바랍니다. 정기구독하시면 지난호보기에서 PDF를 다운로드 하실 수 있습니다.>