林 晃敏 大阪府立大學大學院 辰巳砂 昌弘 大阪府立大學大學院 1. 들어가며 최근 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대기기의 전원으로 리튬이온 2차전지가 폭발적으로 보급되었다. 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 진행됨에 따라서 전지의 안전성, 신뢰성이 한층 더 부각되고 있으며, 누액(漏液)이나 발화의 위험성이 있는 유기전해액을 불연성 무기 고체전해질로 바꾸는 ‘전지의 전고체화’가 주목되고 있다. 액체에 비해 고체 속에서는 이온의 이동이 어렵기 때문에 전고체 리튬 이차전지를 실현하기 위한 핵심 소재는 액체전해질에 필적할 높은 전도율을 나타내는 고체전해질 재료이다. Li2S를 주성분으로 하는 황화물 유리는 일반적으로는 용융급냉법으로 제작되고 실온에서 높은 도전율을 보인다고 알려져 있다. 최근 필자 등은 이들 유화물 유리를 메카노케미컬법으로 합성, 고체전해질로서 우수한 성질을 보인다는 것을 보고한 바 있다. 또 이 유리를 결정화시켜서 얻어진 유리세라믹스가 유리에 비해 높은 도전율을 보인다는 것을 발견, 전고체 이차전지의 고체전해질 재료로서 유망하다는 것을 알게 되었다. 본고에서는 메카노케미컬법으로 합성한 황화물 유리와 유리세라믹스의 이온전도특성 및 그것들을 고체전해질로 이용한 전고체 전지의 동작특성에 대해 필자 등의 최근 연구성과를 중심으로 소개하겠다. 2. 메카노케미컬법에 의한 유화물 유리의 합성 메카노케미컬법이란 기계적 에너지에 의해 화학반응을 야기하는 방법으로, 용융급냉법처럼 고온을 필요로 하지 않고, 상온·상압 하에서 반응을 진행시킬 수 있으며, 고체전지에 직접 응용할 수 있는 미분말을 얻을 수 있다는 특징을 갖고 있다. 지금까지 유성형(遊星型)볼밀장치를 이용하여 Li2S-SiS2계나 Li2S-P2S5계 유리가 합성되었다. 또 고체고분해능 NMR이나 X선 광전자 분광법에 의한 국소구조해석의 결과로 용융급랭 유리와 유사한 국소구조를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또 얻어진 유리 분말성형체의 도전율은 실온에서 10-4S㎝-1이라는 수치를 나타내어, 이 조성의 용융급랭유리 분말성형체의 그것과 거의 일치했다. 또 메카노케미컬법을 이용함으로써 종래의 용융급냉법으로 합성이 곤란한 유리를 제작할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들면 Li2S-Al2S5계 유리는 메카노케미컬법으로 합성가능하며 실온에서 10-4S㎝-1 오더의 도전율을 나타낸다는 것을 알았다. 3. 고이온 전도성 유리 세라믹스 일반적으로 이온전도성 유리는 결정화와 함께 도전율이 감소한다고 알려져 있다. 예를 들면, Li2S-SiS2-Li4SiO4계 벌크 유리는 실온에서 10-3S㎝-1의 높은 도전율을 나타내지만, 결정화시킴으로써 도전율을 2자릿수 이상이나 저하되어 버린다. 이에 대해 필자 등은 최근 메카노케미컬법으로 합성한 Li2S-P2S5계 유리를 가열, 결정화함으로써 도전율이 증대한다는 흥미로운 현상을 발견했다. 그림 1에는 80Li2S·20P2S5(㏖%) 유리 분말성형체의 도전율의 온도의존성을 나타내었다. 실온 상태인 유리의 도전율은 증대하여 7×10-4S㎝-1이라는 분말성형체로서는 높은 도전율을 보이는 유리세라믹스를 얻을 수 있다는 것을 알았다. 결정화 과정에서 석출 결정상의 동정(同定)을 실행하기 위해서 결정화 전후 시료의 X선 회절측정을 실시하였다. 그림 2에 그 패턴을 유리의 열분석 곡선과 함께 나타내었다. 최근, thio-LISICON이라고 하는 일련의 황화물 결정의 탐색이 이루어졌고, 그 중에서도 Li4GeS4-Li3PS4계 thio-LISICON(regionⅡ)가 실온에서 2.2×10-3S㎝-1의 높은 도전율을 나타낸다고 보고되었다. 유리를 결정화 온도 이상인 240℃까지 온도를 올려 얻어진 유리세라믹스에서는 이 thio-LISICON(regionⅡ)와 유사구조를 갖는 고이온 전도성 결정이 석출된다고 생각된다. 또 이 고이온 전도상은 Li2S와 P2S5의 고상(固相)반응에서는 얻을 수 없고, Li2S-P2S5계 유리의 결정화에 의해서만 생성되는 준안정상이라는 것을 알았다. 또한 이 상의 석출에는 모(母) 유리인 리튬이온의 농도가 높다는 것이 중요한데, 가령 올트 조성인 75Li2S·25P2S5(㏖%) 유리에서는 석출되지 않는다는 것을 확인했다. 따라서 유리 속의 리튬이온 농도의 증가와 혼합 어니언 효과를 기대하여 Li2S-P2S5계를 베이스로 하는 다성분 유리를 제작했다. Li2S-P2S5-SiS2계와 Li2S-P2S5-SiS2-Al2S3계 유리에서 얻어진 유리세라믹스는 실온에서 10-3S㎝-1 이상의 높은 도전율을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 앞으로 유리의 조성이나 열처리 조건을 제어함으로써 보다 높은 도전율을 나타내는 유리세라믹스를 얻을 가능성이 있다. 4. 전고체 전지의 작동 특성 다음으로 높은 도전율을 보이는 유리세라믹스를 고체 전해질로 이용하여 전고체형 전지의 제작을 시도했다. 액체전해질을 이용할 경우에는 전극을 전해액 속에 담그는 것만으로도 전극활물질과 전해질의 양호한 계면이 형성되는데 대해, 고체전해질을 이용할 경우에는 전극과 전해질의 고체계면을 적극적으로 구축할 필요가 있다. 구체적으로는 전극활물질과 고체전해질, 전도제 등 3종류의 분말을 균일하게 혼합하여 얼마만큼 양호하게 융합할 수 있는가가 포인트이다. 이번에는 전극활물질:고체전해질:도전제(아세틸렌블랙)의 중량비가 20:30:3의 혼합분말을 마노 유발(乳鉢)에서 정성스레 혼합한 것을 전극합제로 사용했다. 그림 3에는 80Li2S·20P2S5 유리세라믹스를 고체전해질에 이용한 전고체형 셀의 100사이클째의 충·방전 곡선을 나타내었다. 마이너스극에 Li-In 합금 혹은 In을 이용하고 있고, 플러스극에는 LiCoO2결정, V2O5 유리, Li4/3Ti5/3O4 결정을 이용했다. 충방전은 실온 하, 64㎂㎝-2의 전류밀도로 실시하였다. In/LiCoO2 셀을 예로 들어 충·방전 거동을 설명하면, 우선 충전 시에는 플러스극의 LiCoO2로부터 리튬이 전해질을 매개로 마이너스극 쪽으로 이동하여 In과 반응하여 Li-In 합금을 형성한다. 방전 시에는 역반응이 일어난다. 3종류의 셀 모두 100사이클 후에도 충·방전이 가능했다. 또 100㎃g-1 이상의 고용량을 유지하고, 충·방전 효율이 거의 100%였다는 점에서 제작한 전고체형 셀이 우수한 가역성을 보인다는 것이 분명해졌다. 이상의 결과로 Li2S-P2S2계 유리세라믹스는 전고체 2차전지의 고체전해질로서 유망한 자료라고 할 수 있다. 또 전해질뿐 아니라 플러스극, 마이너스극을 포함하여 모두 메카노케미컬법으로 합성된 재료를 이용한 전고체 2차 전지 Li4.4Si/60Li2S·40SiS2/ LiCO0.3Ni0.7O2도 보고되었다. 산화물 이외의 전극재료로서 유황은 저가이며 독성이 없다는 환경친화적인 재료로서 중량당 이론용량이 1672㎃g-1 로 상당히 크다는 특징을 갖고 있다. 지금까지 황화물계 고체전해질을 이용한 Li/S 전구체 전지가 제작되었다. 그림 4에는 마이너스극에 Li-In 합금, 전해질로 80Li2S·20P2S5 유리세라믹스, 플러스극에 유황과 구리의 볼밀 혼합물을 이용한 전고체형 셀의 충·방전 곡선을 나타내었다. 이 셀은 실온에서 2차 전지로 작동하고, 20회의 충·방전을 반복해도 플러스극 중량당 약 650㎃g-1 (유황 중량당 약1100㎃g-1)의 고용량을 유지한다는 것을 알 수 있다. 볼밀에 의해 유황 입자 표면에 생성된 황화동만이 아니라, 유황 자신도 효율적으로 활물질로서 기능할 수 있었다고 생각된다. 5. 앞으로의 전망 실제로 전고체 전지를 실현하기 위해서는 전극 - 전해질 간의 고체계면에 대한 반응을 얼마나 빠른 속도로 하는가가 포인트가 된다. 그것을 위해서는 양호한 계면 콘택트의 실현이 필수이다. 전해질 측에서의 어프로치로서 유연한 전해질을 얻기 위해 유리와 폴리머를 복합화하는 시도와, 유리 재료의 유리 전이온도 이상에서의 연화현상을 이용하여 전극과의 콘택트를 취하는 시도가 이루어지고 있다. 또 고체전해질과 잘 어울리는 전극재료의 탐색도 중요하다. 예를 들면, 고체전해질과 공통되는 네트워크 포머를 갖는 전극을 개발할 수 있다면 원활한 이온계면이동을 기대할 수 있다. 고체전해질에 Li2S-P2S5계 유리세라믹스, 전극으로서 SnS-P2S5계 유리를 이용한 전고체형 셀이 고용량을 갖는 2차전지로서 기능한다는 것이 보고되어 있다. 한편 액계 전지에 있어 문제없이 작동하는 전극재료가 전고체 전지에서는 전혀 기능하지 않는 케이스가 존재한다. 그 원인을 조사하기 위해서는 전극 - 전해질 계면의 구조해석을 통해서 계면에서 생기는 전기화학반응 프로세스의 해명을 해 나갈 필요가 있다. 고체계면을 이해하기 위한 기초적 연구가 진행되어 안전하고 신뢰성 높은 전고체 리튬 2차전지가 실현되기를 기대한다. (Ceramics Japan)