21세기 신기술 융합과 첨단세라믹스 연구 환경기술과 첨단세라믹스 연구 洪國善 공학박사 / 서울대학교 재료공학과 교수 경제성장과 인구증가로 인한 환경문제가 심각해지면서 세계 각국은 환경문제의 해결을 위해 환경규제의 강화, 자발적 협약, 경제적 수단의 도입 등 다양한 노력을 기울이고 있으며, 그 결과 환경산업이라는 새로운 산업을 태동시켰다. OECD에 의하면 2000년대의 환경산업의 규모는 정보통신산업보다는 그 규모가 작으나 제약산업보다는 그 규모가 클 것으로 전망하고 있다. 각 연구기관에 따라 추정치에 차이가 있지만 2000년에서 2010년 사이 환경시장의 규모는 5,430~6,400억 달러에 이를 것으로 추정되고 있다. 환경산업은 1970년대 이후 등장하기 시작한 신종산업이므로 아직 범위나 정의가 명확하게 규정되어 있지는 않으나 일반적으로 “물, 공기, 토양오염 뿐만 아니라 폐기물, 소음 및 생태계와 관련된 환경피해를 측정, 예방, 제어, 또는 바로잡을 수 있는 제품 또는 서비스와 관련된 산업과 환경위험을 줄이고 오염 및 자원의 사용을 최소화시키는 청정기술, 청정생산, 청정제품 및 서비스 등과 관련된 산업...”으로 정의하고 있다. 환경산업에 사용되는 세라믹은 에너지 사용을 최소화시키는 기술에 관련된 재료와 환경피해를 바로잡는, 즉 환경오염물질을 제거하는 기술에 관련된 재료로 나눌 수 있다. 전자에 속하는 것이 연료전지, 태양전지 등 에너지 저장/변환재료, 에너지 절약 유리, 화학공정에 사용되는 각종 무기촉매 등이 있으며, 후자에 해당하는 것으로는 유기물을 분해하고 자정(self-cleaning) 기능을 갖는 광촉매, 토양의 오염물질을 제거하는 세라믹 등을 들 수 있다. 본 글에서는 에너지 변환, 환경정화, 오염방지 등의 다양한 특성 때문에 최근들어 환경재료로 각광을 받고 있는 TiO2를 중심으로 급속한 성장이 예상되는 환경산업 각 분야에서 사용되는 세라믹에 대해 살펴보고자 한다. 1. 에너지 저장 및 변환 재료 최근들어 환경, 에너지 자원문제 대책의 일환으로 전력 저장기술의 개발이 한창 진행중이며 그 중에서 고에너지 밀도 리튬이온전지의 연구개발이 수행되고 있다. 리튬이온전지는 정극(cathode)으로 각종 세라믹 재료를, 부극(anode)으로 카본 또는 graphite를 사용한다. 리튬이온전지는 정극으로 사용되는 재료의 종류에 따라 성능이 크게 좌우되며 따라서 대부분의 Li 전지 연구는 고밀도 및 안정한 충방전 특성을 갖는 정극재료의 개발에 집중되어 있다. 현재 진행중인 정극재료로는 리튬-코발트계, 리튬-망간계, 리튬-바나디아계 등 이온결합성 전이금속산화물과 황화물계가 있다. 화석연료의 사용으로 인한 대기오염 및 온실효과와 같은 환경문제와 고갈되어져 가는 화석연료로 인한 에너지 문제를 해결하기 위한 한가지 방법으로 높은 에너지 변환효율, 저공해의 장점을 지닌 연료전지의 개발이 이슈화되고 있다. 연료전지는 연료가 지니고 있는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. 사용되는 전해질에 따라서 용융탄산염 연료전지(MCFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 마지막으로 고체산화물 연료전지(SOFC)가 한창 연구진행중이다. 특히 ZrO2 등의 세라믹이 사용되는 고체산화물 연료전지의 경우 반응에서 생성되는 폐열을 이용하면 에너지 변환효율을 90%이상까지 끌어올릴 수 있다. 최근 clean 에너지 생산의 일환으로 매우 각광을 받고 있는 태양전지 또한 빛에너지를 전기에너지로 변환해주는 에너지 변환장치이다. 현재까지 태양전지로는 실리콘으로 만들어진 고체접합소자(solid state junction devices)가 이용되어 왔다. 그러나 최근 들어 부드러운(flexible) polymer를 기판으로 할 수 있는 나노결정립 반도체를 이용한 새로운 세대의 태양전지가 대두되고 있다. 일반적으로 가시광선대의 빛을 흡수할 수 있는 밴드갭(bandgap)을 갖는 물질은 안정성 측면에서 문제가 있으며, 가시광선에 안정한 TiO2 나노결정립 반도체는 밴드갭이 실용화하기에는 다소 크다(3.2eV)는 문제가 있었다. 그러나, 자외선대의 빛만 흡수하는 TiO2에 가시광선 대역의 빛을 흡수할 수 있는 염료(dye)를 코팅함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있으며, 이를 Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)라 부른다. DSSC는 주로 나노크기의 TiO2 입자를 매우 porous하게 투명전도막에 코팅하여 사용하는데 낮은 생산가격, flexible polymer 위에 코팅하여 쓸 수 있다는 장점이 있지만 현재까지는 에너지 변환효율이 10~11%로 결정질 실리콘의 경우 (24%)보다 낮다는 문제점이 있다. 이러한 낮은 효율을 높이기 위해 세계 도처에서 한창 연구 진행 중에 있다. 나노결정립 TiO2 태양전지 응용의 출현과 더불어 가시광선을 이용한 물분해에 관한 관심이 높아지고 있다. Dye-Sensitized Solar Cell에서 생성된 전자와 정공쌍(electron-hole pair)이 물의 환원과 산화반응에 참여하여 별도의 전기 에너지 공급 없이 순수 가시광선만으로 물로부터 수소와 산소기체를 생산할 수 있는 것이다. 현재까지 태양에너지에서 화학에너지로의 변환율이 4.5%로 낮지만 향후 진전이 있으리라 예상된다. 2. 에너지 절감 재료 가. 촉매 환경용 세라믹 재료중에 가장 널리 사용되고 있는 것은 촉매로서, 소극적인 의미로는 배기가스, 폐수, 폐기물 등의 무공해화 처리에 사용되며 적극적 의미로는 화학공정에서 필요없는 부산물 또는 열에너지 사용을 줄일 수 있는 새로운 재료로 사용된다. 촉매로는 Pt으로 대표되는 귀금속들이 많이 사용되어 왔는데, 최근에는 세라믹 재료가 새로운 무기촉매로 각광받고 있다. 예를 들어, 질소산화물은 거의 모든 물질의 산화시에 배출되며, 배출되는 양은 연료중의 질소 함유량, 연소 온도 그리고 과잉공기량에 의존한다. 최근에는 미국, 유럽과 일본을 중심으로 선택적 촉매 환원법(SCR)이 사용되고 있는데, SCR공정에는 암모니아와 촉매가 사용되며 오염물질인 질소산화물이 질소와 수증기 형태로 전환된 후 배기가스로 배출된다. 이때 촉매로 산화 바나듐이 세라믹 담체 위에 담지된 형태로 사용된다. 자성재료로 널리 알려져 있는 페라이트(Ferrite) 역시 촉매기능을 할 수 있으며, 약 300℃ 정도의 온도에서 alcohol, ketone 등의 유기화합물을 분해할 수 있다. 나. Low-E(low emissivity) glass 건물의 에너지 절감을 위해 사용되는 복층유리는 전도 및 대류에 의한 에너지 손실량을 줄일 수 있지만 복사에 의한 열손실은 막을 수 없다. 최근에는 건물내부측 유리에 방사율이 낮은 세라믹을 코팅한 low-E 유리가 개발되어 사용되고 있는데, 일반 창유리의 경우 대략 흡수된 열의 84%를 방사하는데 low-E 유리는 방사율을 10% 수준으로 낮출 수 있다. 유리산업에서 유리에 전기적, 광학적 특성을 부여하기 위해 코팅되는 주요 재료로는 Si, TiN, Al2O3, SiO2, In2O3, SnO2, ZnO, TiSi2 등이 있다. In2O3, SnO2, ZnO는 투명하면서 자외선을 효과적으로 반사하는 특성을 지니고 있어 유리창의 단열특성을 증진시키는 Low-E 유리로 상업화되어 있다. 예를 들어 약 300 nm 두께의 SnO2 코팅막은 약 85%의 열을 반사시키며 두께가 증가하면 90%까지 반사시킬 수 있다. 이밖에 TiN은 근적외선 반사특성이 우수하여 태양열 차단용 solar control 유리에 적용되고 있으며, Si/SiO2/Si의 3층 구조는 가시광선 반사특성이 우수하여 거울용 코팅에 응용되고 있다. 3. 환경정화 재료 가. 중금속 제거 수산화 아파타이트는 생체골의 무기성분 중 대부분을 차지하는 물질로 화학식으로는 Ca10(PO4)2(OH)2로 표시된다. 아파타이트는 원래 M10(XO4)6A2로 표기되는 광물의 구조를 일컫는 말로 이러한 구조에서 M는 알칼리토금속을 포함한 양이온과 X는 인산기를 포함한 음이온, 그리고 A는 수산기를 포함한 할로겐 이온을 표시한다. 수산화 아파타이트는 넓은 비화학양론(nonstoichiometry)을 갖는 것으로 알려져 있으며, 즉 Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x로 표시되는데 x는 0에서 1까지의 범위를 갖는다. 아파타이트는 염기성 물질로서 액상법으로 보통 합성되는데 칼슘 염과 인산 염을 염기성 용액으로 만든 다음 이를 혼합하여 합성한다. 이를 통해 만들어지는 분말은 입자 크기가 20nm~40nm의 범위이고 이러한 나노크기의 수산화 아파타이트는 생체친화성 이외에도 여러 특성을 갖는다. 가장 대표적인 것이 흡착성으로 수산화 아파타이트는 H+, PO43-, OH- 등 여러 관능기를 가지고 있어서 정전기적 인력으로 인해 전하를 띤 여러 물질을 흡착시킨다. 또한, 높은 이온 교환성을 이용한 중금속 처리제로도 유용하다. 산업폐기물 중 유해한 카드뮴, 납, 비소, 플루오르 등은 아파타이트 구조의 M자리와 X자리, A자리에 치환이 쉽게 되므로 폐수, 토양 등에 포함된 이런 중금속 원소의 농도를 쉽게 줄일 수 있다. 나. 광촉매 TiO2 반도체 분말을 물 속에 분산시켜 빛(자외선)을 조사하면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로의 전자(e-)의 천이가 일어나고 가전자대에는 정공(hole, h+)이 형성된다. 이 전자와 정공은 분말의 표면으로 이동하여 산화·환원반응(redox reaction)을 일으키거나 재결합(recombination)하여 열을 발생시킨다. 전도대의 전자는 산소와 같은 산화제를 환원(O2+H++e-→HO2·)시키고 가전자대의 정공은 환원제를 산화(H2O+h+→OH·+H+)시킨다. 특히 위의 과정에서 생성된 정공은 TiO2 표면에 흡착되어 있는 H2O 분자 또는 OH- 이온을 산화시킴으로써 hydroxyl radical(OH·)을 만들고 이때 형성된 OH·는 반응성이 매우 강하여 페놀 등 난분해성 유기물을 산화시켜 분해한다. (그림 1) 한편, TiO2 광촉매에 대한 연구 중 빛을 조사하면 TiO2 표면과 물과의 접촉각이 0°에 가깝게 되는 초친수성(Super-hydrophilicity)을 나타낸다는 사실이 발견되었다. (일반적으로 아무런 코팅을 하지 않은 유리의 경우 물과의 접촉각이 20~30°) 친수성이 나타나는 원인은 빛에 의해 발생하는 전자-정공에 의해 TiO2 표면에서의 표면 장력이 증가하여 표면위의 물방울이 넓게 퍼져나감으로써 접촉각이 매우 작은 형태로 나타나는 것이다. TiO2 박막의 친수성은 작은 물방울조차도 맺히지 못하고 퍼지게 되어 김서림을 방지할 수가 있다(Anti-fogging effect). 또한 TiO2의 표면에서 물을 끌어당기는 힘이 다른 유기물(오일류) 보다 강하면 물이 이미 흡착되어 있는 유기물 밑으로 퍼짐으로써 유기물을 쉽게 씻어낼 수 있다. 즉, 물과의 표면장력이 오일류와의 표면장력보다 크게 되면 물이 우선적으로 표면과 흡착함으로써 오일류를 물위로 부유시키게 된다. 이러한 효과를 자정(self-cleaning) 효과라고 하며, 건물 외장타일, 유리 등에 응용되고 있다. (그림 2) 그림 1. TiO2 광촉매 그림2. TiO2의 자정작용