21세기 신기술 융합과 첨단세라믹스 연구 에너지기술과 첨단세라믹스 연구 朴 洙 공학박사 / 한국기계연구원 세라믹재료그룹 에너지는 우리의 생활을 영위하기 위하여 필수 불가결한 것으로, 문명이 발전할수록 에너지의 수요는 더욱 증가하고 있다. 지금까지 에너지를 생산하는 것은 제한된 자원을 사용하여 어려운 과정을 거쳐 이루어지고 있다. 에너지를 생산하는 원료가 되는 자원이 제한되어 있기 때문에, 가용 에너지의 총량이 제한되어 있다고 볼 수 있으며, 따라서 에너지의 효율적인 사용은 대단히 중요하다. 또, 에너지원이 되는 자원을 다양화하여 태양열, 풍력, 수소 등 화석연료외의 다른 자원을 활용하는 기술의 개발도 기존 에너지의 효율적 활용만큼 중요하다. 에너지와 첨단 세라믹스의 연구개발은 매우 광범위한 주제이며, 기존 에너지의 효율적인 활용에서부터 새로운 에너지원의 활용에 이르기까지 다양한 분야에서 활용되는 세라믹스 재료를 모두 언급하는 것은 적절하지 못한 것을 생각된다. 따라서 여기에서는 에너지와 첨단 세라믹스 연구의 극히 부분적인 주제이지만, 첨단 세라믹스를 이용하여 열기관의 효율을 향상시키는 분야에 관련하여 서술하겠다. 첨단 세라믹스를 열기관에 적용하여 열기관의 효율을 높일 수 있다는 이유는 세라믹스의 내열성에 근거를 두고 있다. 통상 금속에 비하여 높은 온도까지 기계적, 화학적으로 안정한 세라믹스는 이미 각종 금속의 용해 및 용융금속의 주조를 위하여 사용되어 왔다. 즉, 금속이 용융되는 온도에서도 세라믹스는 기계적 및 화학적 안정성을 유지하므로, 세라믹스를 사용하여 열기관을 제조한다면 열기관의 운전온도를 기존 금속제 열기관보다 훨씬 높일 수 있으며, 따라서 열기관의 효율도 향상시킬 수 있다는 것이다. 가스터빈 엔진의 운전온도에 따른 열기관의 효율을 조사한 결과, 금속제 부품을 사용하는 작동온도 1100℃의 가스터빈 엔진의 열효율은 15~20%정도이지만 세라믹스 부품을 사용하는 작동온도 1370℃의 가스터빈 엔진의 열효율은 42%로 열효율이 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다. (그림 1)1) 가스터빈에 사용되는 세라믹스 재료로는 질화규소가 가장 많이 고려되고 있다. 질화규소는 높은 강도와 파괴인성 그리고 내열 충격성 등의 우수한 특성을 가지기 때문에 가스터빈과 같은 고온에서 높은 응력이 작용하는 응용분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 그럼에도 불구하고 질화규소 역시 1400℃의 고온에서 높은 강도를 유지하려면 정밀하게 제어된 화학조성을 가져야 한다. 즉, 질화규소 소결체를 제작하는데 필수적으로 첨가되는 소결조제의 종류와 양을 정밀하게 제어하여야 한다. 일반적으로 질화규소의 소결조제로는 질화규소 분체의 표면에 항상 존재하는 산화규소(실리카)와 낮은 온도에서 액상을 형성하는 산화물을 사용한다. 이것은 소결조제를 첨가하는 이유가 바로 저융점 액상을 형성시켜 질화규소의 소결을 촉진하는 것이기 때문이다. 따라서 질화규소의 소결을 촉진하려면 되도록 낮은 온도에서 융점을 이루는 소결조제를 사용하여야 하고 더욱이 그 양이 많을수록 치밀화에 유리하다. 그러나 치밀화를 촉진하여 우수한 기계적 특성을 부여하는 소결조제는 저융점을 형성하기 때문에 질화규소의 고온강도를 급격히 감소시키는 역할을 한다. 따라서 고온 특성을 위하여는 고융점을 형성하는 화합물 (예: Lu2O3)을 소결조제로 사용하여야 하지만 이러한 소결조제를 사용하면 소결의 매우 어려워지게 되어 고온 가압소결의 방법을 사용하여야만 한다.2) 최근, 한국기계연구원에서는 국가지정연구실 과제를 통하여 일방향으로 배열된 결정립들이 다량 포함된 질화규소 세라믹스에 관한 연구개발을 수행하고 있다. 일방향으로 배열된 결정립들을 다량 포함하는 질화규소 세라믹스는 결정립들 간의 계면 중 상당 부분이 유리질이 없고 결정립들이 직접 접촉하는 특이한 미세구조를 가진다 (그림 2) 기존의 질화규소의 강도가 고온에서 급격히 저하되는 주요한 이유는 바로 결정립들간에 존재하는 유리질의 입계물질(입계상) 때문인데, 이들이 없는 것은 질화규소의 고온특성을 크게 향상시킬 수 있음을 의미하는 것이다. 실제로 1400℃에서의 고온강도를 측정한 결과, 일방향으로 배열된 결정립을 가진 질화규소의 강도는 같은 조성을 갖는 기존의 질화규소 강도의 3배 가까운 고강도를 나타냄을 알 수 있었다. (그림 3) 일방향으로 배열된 결정립들을 가진 질화규소는 특정방향으로 높은 강도와 높은 파괴인성을 동시에 나타내며 고온강도도 우수하기 때문에 향후 활용이 기대되는 재료이다. 이러한 우수한 특성의 세라믹스를 활용하려면 여러 가지 형상과 크기의 제품을 제조할 수 있는 방법의 개발도 소재 개발에 못지않게 중요하다. 일방향으로 배열된 결정립을 가진 질화규소는 질화규소 tape을 이용하여 제작되기 때문에 세라믹스 tape을 이용하여 다양한 형상의 제품을 제작할 수 있는 LOM (Laminate Object Manufacturing)공정을 개발하였다. LOM공정은 SFF(Solid Freeform Fabrication)공정의 일종으로 computer상의 CAD등을 이용한 3D model를 실물화하는 공정이다. 이것은 종래에 복잡한 형상을 제조하기 위하여 사용되었던 금형 등을 사용하지 않고 computer상의 형상을 실물화하기 때문에 시작품의 제작 또는 다품종 소량생산에 적합한 방법으로 생각된다. 그림 4는 한국기계연구원에서 개발한 LOM공정으로 제작된 질화규소 부품을 computer상의 3D model과 함께 보인다. 세라믹 tape을 적층하여 제작되는 부품들은 제조공정 상의 어려움 때문에 크기에 제한이 있다. 이러한 크기의 제한은 부품들을 접합하는 기술에 의해 극복될 수 있을 것으로 기대되며, 이를 위한 연구개발도 필요하다. 최근 미국과 유럽에서는 가스터빈용 질화규소 부품 (터빈 블레이드, 노즐 배인 등)을 실용화함에 있어서 고온에서의 화학적 안정성이 기계적 특성에 못지않게 중요하다는 것을 보고한 바 있다.3,4) 이러한 화학적 안정성은 주로 고압의 수증기 가스에 의한 산화 부식으로 발전용 가스터빈 등에서 발생하는 실제적인 문제이다. 이를 극복하기 위하여 고온 산화에 저항성이 큰 세라믹스 소재를 개발하는 것과 질화규소와 같은 비산화물의 표면에 산화 억제용 코팅층을 형성시키는 것(Environmetal Barrier Coating)이 중요한 방법으로 채용되고 있다. 특히, 산화반응의 결과로 질화규소 표면에 형성되는 규산염의 고온 안정성은 매우 중요하며 규산염내의 산화규소의 순도와 함량이 높을수록 내산화성이 우수한 것으로 생각된다. 또, 고온에서의 내산화성은 질화규소 제조에 사용되는 소결조제의 종류에 의해서 큰 영향을 받는 것이 보고 된 바 있으므로, 내산화성과 고온강도 등을 향상시키는데 있어서 적절한 소결조제의 선택은 중요하다.5) 이상에서 고효율 열기관에 사용되는 첨단 세라믹스 재료, 특히 질화규소 세라믹스 재료에 대한 최근의 연구개발 동향에 대하여 간략하게 서술하였다. 여기에서 모두를 언급하지 않았지만, 에너지와 첨단 세라믹스의 연구개발은 연료전지용 세라믹스 재료, 수소 저장용 나노 세라믹 재료, 세라믹 고온 초전도체, 단열 및 보온용 세라믹스 다공질 재료 등을 비롯한 실로 광범위한 연구 분야를 포함한다. 이 모든 분야는 과거에도 그랬지만 21세기에도 중요한 연구 분야로서 최근에도 활발히 연구개발이 진행되고 있다. 1) H.Kitamura, “Outline of Research and Development on 300 kW Class Ceramic Gas Turbine,” Ceramics Japan, 34 [12] 977-79 (1999). 2) S.Guo, N.Hirosaki, Y.Yamamoto, T.Nishimura, M.Mitomo, “Improvement of High-Temperature Strength of Hot-Pressed Sintering Silicon Nitride with Lu2O3 Addition,” Scrpt. Mater., 45 867-74 (2001). 3) H.T.Lin, M.K.Ferber, “Mechanical Reliability Evaluation of Silicon Nitride Ceramic Components after Exposure in Industrial Gas Turbines,” J. Euro. Ceram. Soc., 22 2789-87 (2002). 4) H.Klemm, “Corrosion of Silicon Nitride Materials in Gas Turbine Environment,” J. Euro. Ceram. Soc., 22 2735-40 (2002). 5) H.-J.Choi, J.-G.Lee, Y.-W.Kim, “High Temperature Strength and Oxidation Behavior of Hot-Pressed Silicon Nitride-Disilicate Ceramics,” J. Mater. Sci., 32 1937-42 (1997). 그림 1. 금속 가스터빈을 세라믹 가스터빈으로 교체함으 로써 증가되는 가스터빈 운전온도와 이에 따른 엔진효율의 증가. Thrust Increase(%) Ceramic GT Operating Temperature(F) 그림 2. 일방향으로 배열된 결정립들 간에 입계를 관찰한 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진, 입계의 일부에는 유리질의 입계상이 없음. 그림 3. 일방향으로 배열된 결정립들을 가진 질화규소 (Tape) 와 일반적인 질화규소 (Powder)의 1400℃ 고온 강도 의 비교, 일방향 결정립을 가진 질화규소는 일반적인 질화규소의 3배에 가까운 고온강도를 나타냄. Flexural strength(MPa) Sample 그림 4. Computer상의 3D model(상)을 LOM공정을 이용 하여 실물화(하)한 질화규소 소결체.