김 선 재 공학박사 세종대학교 나노공학과 교수 이 남 희 세종대학교 나노공학과 박사과정 1. 서론 신소재 중 이산화티탄으로 대표되는 광촉매는 광조사에 따라 생성된 촉매 표면의 전자-정공 쌍의 광전기화학적 특성으로 유기물 분해기능, 친수기능으로부터 공기정화, 수질정화, 오염방지, 항균, 탈취 등에 폭넓게 사용되어지고 있다. 최근에는 다양한 형태의 광촉매 제품이 개발·판매되어 그 시장은 매년 확대되고 있음에도 불구하고, 이제까지 통일된 시험방법이 없고, 광촉매의 기능에 대한 명확한 정의가 되어있지 않은 상태로 그 성능이나 효과를 시각적으로 직접 알 수 없기 때문에 소비자가 광촉매의 기능과 효과가 불확실한 불량품의 구입 우려가 있어 광촉매 제품의 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있으며, 결과적으로 광촉매 산업이 위축되는 좋지 않은 요인으로 작용하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 국내에서도 2002년부터 산업자원부 산하 기술표준원이 주축이 되어 이 분야의 전문가 20여명의 산학연 전문가가 참여하여 광촉매 표준화위원회를 구성하고, 산업기술기반개발사업 중 표준화사업의 일환으로 ‘광촉매 재료의 VOCs 제거 성능 평가방법의 표준화:2003년 6월 완료’가 현재 도출된 유일한 표준화 시험방법이다. 그러나 광촉매 분야에서 선도적인 연구개발을 수행하고 있는 일본의 경우 2000년 1월에 ‘광촉매제품기술협의회’(회장:사와다 히로시, 독립법인 산업기술종합연구소)와 동년 10월에 ‘광촉매제품포럼’(회장:고가와 켄, TOTO(주))이 설립되어, 관련 업계/단체 자주규격의 형태로 광촉매의 성능평가방법을 결정, 운영되고 있다. 시장의 본격적 확대와 일본의 광촉매 기술 수출이 늘어남에 따라, 일본공업규격(JIS) 제정과 함께 국제규격(ISO)제정에 있어서 일본의 주도적인 역할에 대한 필요성으로 인하여 ISO/TC 206(파인세라믹스)의 국제간사국 업무활동에 대한 실적이 있는 (사)일본파인세라믹스협회(JFCA)를 사무국으로 하여 2002년 9월 ‘광촉매표준화위원회’(회장:후지시마 아키라, 동경대학)를 설치 운영하고 있다. 또한 2002년 제9회 ISO/TC 206 베를린 총회에서 광촉매 분야의 표준화를 TC206(Fine Ceramics Technical Committee)에서 다룰 것을 제안하였으며, 현재 일본에서는 ‘광촉매 재료의 대기정화 성능시험방법’의 규격 초안을 작성하여 TC 206에 규격(안)을 제안하여 2003년 10월 제10회 ISO/TC 206 나고야 총회에서 New Proposal로 채택된 상태이다. 이에 본고에서는 광촉매 표준화에 비교적 선도적인 일본에서 2004년 3월 발간된 ‘기준인정연구개발사업/광촉매시험평가방법의 표준화’ 중 수질 정화 성능 평가 방법의 표준화 접근 방법에 대해 서술하였다. 2. 수질 정화 성능 평가 광촉매를 이용한 수질 정화 성능 평가 방법을 도출하기 위해 먼저 그림 1과 2에 각각 나타낸 바와 같은 직교류형 시험용기와 공기 정화 성능 시험법(JIS R 1701-1:2004)에서 사용된 평행류형 시험 장치를 그대로 전용한 평가시험장치를 이용하여 시험대상물질, 광촉매 시료 등을 변화시켜 표준 평가 장치를 선택하고자 하였다. 실험에 사용된 조건은 다음과 같다. 가. 직교류형 시험용기에 의한 시험 방법 ⓛ 펌프 : MasterFlex - 75300 ② 광원 : 블랙라이트 FL20S-BLB 2개 ③ 분석장치 : 가시 흡광 광도 분석계(UV-3200, Hitachi) ④ 시험시료 : 지표 물질로서 메틸렌 블루 시약을 증류수에 용해한 후 메스플라스크를 이용하여 정량한 후 31.3μmol/L(10ppm) 수용액을 1L 조제해 시험을 실시하였다. ⑤ 광촉매 시료 : 광촉매 타일 시판품(200mm×50mm) ⑥ 시험조건 : 광촉매 시료표면상에서 2mW/cm2의 광량이 되도록 블랙라이트와 시험 장치간의 거리를 조정하였고 광량은 자외선 강도계(UVR-2+UD-36; TOPCOM)를 이용하여 측정하였다. 시험용액의 유량은 300ml/min. 용기로부터 유출하는 용액을 광반응 시간에 따라 10ml 샘플링 한 후 흡광도를 이용한 경시 변화를 측정하였다. ⑦ 시험 결과 : 광촉매에 의한 메틸렌 블루 용액의 분해 거동은 측정 가능하지만, 메틸렌 블루가 반감하는데 3시간 이상을 필요로 하고 광촉매와 시험 시료의 접촉 효율이 나빠 반응속도가 늦다는 문제점이 확인되었다. 이러한 원인으로는 용액을 위에서 밑으로 순환시키는 경우 메틸렌 블루 수용액이 광촉매가 설치된 유리 필터의 구석으로 흘러들어 광촉매와의 균등한 접촉이 곤란하고 아래에서 위로 순환시키는 경우 유리필터가 장애가 되어 광촉매와 메틸렌 블루 용액이 균일하게 접촉하는 것이 어려웠다. 마지막으로 반응 용기 자체가 너무 깊어 메틸렌 블루 수용액을 넣었을 경우 그 액표면에서 광촉매까지의 거리가 너무 멀어 광촉매 시료에 도달하는 보라색 외광의 강도 저하 현상이 측정되었다. 나. 평행류형 시험 용기에 의한 시험 방법 ① 시험 시료: 직류교류형시험 용액에서의 평가로 메틸렌 블루 수용액은 지표물질로서 문제가 있는 것으로 평가되어 다음 시료물질에 대한 검토를 실시하였다. ㉠ 프탈산 수소 칼륨(KHP): 프탈산 수소 칼륨은 메틸렌 블루 보다 구조가 단순하고 COD(Chemical Oxygen Demand)나 TOD(Total Oxygen Dema nd) 측정에 있어서의 표준 물질로서 일반적으로 사용된다. 취급이 용이하고 극대광 흡수 파장이 250nm 근방에 존재해 계측감도가 높은 장점이 있다. ㉡ 염화암모늄: 단순 구조의 암모니아성질소 물질로서 유럽연합에서 IPPC 지령 적용 물질로 사용중이다. ㉢ 요소: 수지 원료, 비료 등에 대량으로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하고 입수 및 취급이 용이하다. 용액중에서는 유기성 질소의 하나로서 검토되고 있다. ㉣ 유기 아민류(트리메틸아민, 에틸아민, 에탄올 아민 등) : 트리메틸아민은 악취 유발 물질, 에틸아민 및 에탄올 아민은 유해 대기오염 물질로서 유해한 유기성 질소의 하나로서 검토되고 있다. ㉤ 기산: 유기물의 분해과정에서 생성하는 카르복실산류의 하나로서 검토되고 있다. ㉥ DMSO(Dimethyl Sulfoxide): DMSO는 OH 라디칼의 스캐빈저로 OH 라디칼의 측정에 자주 사용되는 시약이다. 공업적으로는 반도체 제조시 포토레지스트(Photoresist) 박리액의 주성분이나 수용성 유기용제로 이용되고 있다. ② 광촉매 시료 ㉠ 광촉매 글래스 비드(그림 3): Φ2.5mm, ((주)광촉매 연구소 BL2.5 DX) ㉡ 광촉매 3차원 필터(그림 4): 40×118×10mm((주)광촉매 연구소 SiC제) ㉢ 타일상에 광촉매를 담지시킨 시료 : ((주)토토기기) ③ 시험 결과 : 직교류형 시험 용기에 사용된 메틸렌 블루를 이용한 동일 조건의 탈색 실험 결과 평행류형 시험용기를 이용한 경우 광촉매와 메틸렌 블루와의 접촉이 개선되었을 뿐만 아니라 탈색 속도가 큰 폭으로 단축되어 평형류형 시험 용기가 우수한 특성을 나타내었다. 이 결과로부터 평형류형 용기를 표준용기로 선정하여 표준 시험 시스템으로 제안하였다. 광촉매 시료로서는 비드, 3차원 필터, 타일의 3종류에 대해 평형류형 시험용기를 이용하여 평가를 실시하였으며, 대상 물질 모두 측정이 가능한 것으로 확인되었다. 그러나 향후 표준 시료 형상이나 시험량의 규정에 대한 추가적인 검토가 요구된다. 광촉매 성능 평가의 지표 물질로서 메틸렌 블루 등의 염료는 광촉매에의 빛의 입사를 방해할 수 있고, 반응용기나 배관에 흡착하기 때문에 지표물질로서 부적당하다. 따라서 새로운 지표물질로서 프탈산 수소 칼륨은 자외선과 가시광선에 내광성을 가지는 투명물질로 화학적으로 단순한 구조를 갖는 물질이다. 또한, 프탈산 수소 칼륨을 이용해 평행류형시험 용기를 사용해 분해실험을 실시한 결과 빛의 조사에 의해 프탈산 수소 칼륨이 정량적으로 소실되는 결과를 얻었다. 또한, 요소나 아민류 등의 질소 유기 물질은 광촉매 처리 후 양이온성 암모늄 이온과 음이온의 초산 이온을 생성하여 이온 배제형 양이온 크로마토크래피를 이용해 측정가능하며 지표물질로서의 가능성이 있다. 마찬가지로 래디칼 포착제인 DMSO를 이용해 광촉매의 광조사에 의한 활성 산소와 반응에 생성하는 반응물을 측정하는 원리를 이용해 안정상인 메탄 설폰산이 변화하는 것이 측정가능하며, 가시 및 블랙라이트의 발광영역에서의 빛의 흡수가 거의 없어 향후의 지표물질로서 적합하다고 판단된다. 반면 염화암모늄과 기산의 산화는 매우 늦기 때문에 표준 시험용의 지표물질로서는 부적당한 것으로 사료된다. 3. 결론 이상에서와 같이 일본에서 진행 중인 광촉매 시료의 수질정화 성능 평가를 위한 표준 시험 물질, 표준 시험 장치의 다양한 변수 조절을 통한 표준 시험 방법(안)의 도출과정을 간략하게 정리하였다. 이러한 시험법은 일본에서 정책적으로 지지하고 있는 “광촉매 재료의 대기정화 성능 시험방법”에 비해 초보적인 것으로서 고정화된 광촉매에 국한시킬 것이 아니라, 원료물질인 분말, 졸 자체에 대한 표준 성능 평가법의 도출을 위해서는 앞으로도 많은 연구가 필요할 것이다. 국내에서도 광촉매를 이용한 수질 분야 표준화의 중요성을 인식하여 2003년부터 ‘광촉매 시료 액상 반응활성의 다면성 비교평가 및 측정방법 표준화’ 연구를 경기대에서 수행하고 있어, 표준 평가 방법 및 평가 장치의 도출이 기대된다. 더불어 날로 발전하는 광촉매 산업에 발빠르게 대처하기 위해서는 표준화 진행이 앞서 있는 일본의 규격을 참고하거나 개선하여 우리 실정에 맞는 표준 시험방법을 도출하여 광촉매 시장을 확대할 수 있는 정책적 여건을 만들어야 할 것이다. 그림 1. 직교류형 시험 용기 외관 사진 그림 2. 평행류형 시험 용기 외관 사진 그림 3. 광촉매 코팅 글래스 비드(Φ2.5mm) 그림 4. 광촉매 세라믹 3차원 필터(광촉매 담지) 그림 5. 광촉매 담지 타일 필자약력(김선재) ·1986년 서울대 금속공학과 공학사 ·1988년 한국과학기술원 재료공학과 공학석사 ·1992년 한국과학기술원 재료공학과 공학박사 ·2001년~현재 세종대학교 나노공학과 교수 ·2001년~현재 세종대학교 나노신소재공학연구소 소장 필자약력(이남희) ·2000년 조선대학교 재료공학과 공학사 ·2002년 조선대학교 재료공학과 공학석사 ·현재 세종대학교 나노공학과 박사과정