윤 제 용 공학박사 서울대학교 화학생물공학부 교수 박 창 훈 공학박사 서울대학교 화학생물공학부 석사과정 1. 서론 오래 전부터 생활환경이 병원성 미생물으로부터 감염되는 위험성을 최소화하기 위해 염소나 페놀 등의 화학 살균제를 사용하여왔다. 그러나 최근에는 화학 살균제에 대한 부정적인 시각이 증대되어 인체에 무해하고 잔류성이 없는 항균 물질의 개발에 대한 사회적 수요가 증가하고 있다. 이러한 대표적인 기술 중의 하나인 이산화티타늄 광촉매기술은 태양광 등과 같은 광에너지를 이용하여 병원성 미생물을 제어할 수 있고, 대기 중의 다른 유해 화학 물질도 동시에 처리할 수 있다. 국내 많은 연구소 및 대학들이 광촉매에 관한 다양한 기초 연구들을 수행하고 있으며 광촉매의 화학 물질 분해에 관한 효능은 미국, 일본 등 선진국에서 이미 보고되었다. 특히 일본에서는 1990년대부터 타일, 간판, 스프레이 코팅 등 다양한 분야에서 광촉매 관련 사업화가 일찍이 추진되었다. 광촉매 제품 시장규모도 이러한 연구개발 성과를 반영하듯이 2002년 일본이 약 300억, 유럽 100억 정도이며 매년 시장 규모가 증가하고 있다. 중국에서는 SARS(중증 급성호흡기 증후군염) 발생으로 공기정화 (주택, 자동차용 공기청정기, 각종 도료), 항균 성능 (항균제, 항균도기, 항균섬유, 항균플라스틱)을 지닌 광촉매 제품이 큰 인기를 모았다. 한편 국내에서도 다양한 항균 기능을 가진 광촉매 응용 제품들이 출시되고 있다. 특히 냉장고, 공기 정화기, 에어콘 등의 가전 제품에서 항균의 중요성이 부각되고 광촉매를 가전 제품에 적용시키려는 연구가 급증하고 있다. 그럼에도 불구하고 광촉매 항균 제품에 대한 시험 평가 방법 및 규정이 아직 확립되어 있지 못하다. 항균 및 살균성을 정량화하지 못함으로해서 소비자나 업계간 신뢰를 확보하는데 어려움이 많으며 광촉매 기술발전에 제약요소로 지적되고 있다. 본 글에서는 우리나라와 일본을 중심으로 광촉매 항균 제품의 성능 평가에 대한 최근의 동향과 표준화 노력을 소개하고자 한다. 2. 국내 가. 국내 동향 국내에서는 광촉매의 성능표준화를 위해 2003년 초 산업자원부 산하 기술표준원에서 구성한 ‘광촉매표준화 위원회’를 구성하였다. 이중에서 항균성능 표준화는 ‘광촉매표준화 위원회’의 항균·항곰팡이 분과가 설치되어 진행 중에 있다. 광촉매 항균성능 표준화의 방향은 기존의 항균 시험방법을 기본으로 하여 평판 모양의 광촉매 제품 성능 평가를 우선적으로 고려하고 있다. 시험방법은 편리하며 실험 시간은 가능한한 짧고, 빛 영향이 적은 조건을 우선적으로 고려하고 있다. 2004년 표준화 학술연구용역에서 ‘항균성능평가방법’이 제안되었고 현재 보완 작업이 진행 중이다(윤제용, 2005). 나. 광촉매 항균성능 평가방법 2004년 표준화 학술연구에서 제안된 광촉매 항균성능 시험법은 광(UV) 필름 밀착법으로 짧은 시간에 광촉매 활성에 의한 미생물 농도 감소를 확인할 수 있도록 구성되어 있다. 1) 광(UV) 필름 밀착법 광(UV) 필름 밀착법은 평평한 표면을 가진 광촉매 제품의 항균 성능을 평가하는 방법이다 (그림 1). 광촉매 제품 표면에 미생물 접종액을 접종한 뒤, 광촉매 제품 표면에 미생물 접종액이 잘 접촉되도록 밀착 필름을 광촉매 제품 표면에 덮는다. 습도 유지를 위해 페트리 접시에 플라스틱 덮개를 덮고 습도가 유지되도록 한 습기 챔버 안에서 실험을 진행한다. 미생물 접종액은 인산염완충 생리식염수에 미생물 농도 1~4×106 cfu/mL가 되도록 한다. 미생물은 Escherichia coli를 사용한다. 짧은 시간 내에 광촉매에 의한 살균 효과를 확인하므로 영양배지를 사용하지 않는다. UV 광원으로 BLB 램프를 사용하여 빛 세기 1.0mW/cm2로 3시간 동안 광조사시험을 실시한다. UV 조사가 끝난 시험편을 중화 용액 (tween 20 0.2% 용액)으로 세척하여 미생물 용액을 채취한다. 시험 결과는 빛을 비추어 준 조건에서 아무 처리되지 않은 시험편과 광촉매 처리된 시험편의 생균수의 로그값 차이인 광촉매 항균활성값 (photocatalyst antibacterial activity value)으로 나타낸다. 3. 일본 가. 일본 항균성능 표준화 현황 일본은 항균제품의 표준화 경험이 풍부하여 이미 항균·항곰팡이 가공제품에 관한 항균성시험 규격으로 이미 JIS L1902 : 2002 (섬유제품)과 JIS Z2801 : 2000 (항균가공제품), 곰팡이 저항성 시험규격으로 JIS Z2911 : 2000 (곰팡이 저항성 시험방법) 등이 있다. 이러한 규격들은 주로 은이나 동 등의 무기계 항균제와 유기계 항균·항곰팡이제를 사용한 제품 평가를 목적으로 한다. 반면 광촉매의 항균·항곰팡이 성능을 표준화하기 위해서 경제산업성의 주도로 2002년 9월, 일본 파인세라믹스(fine ceramics)협회에 광촉매 표준화 위원회를 두고 그 산하에 항균·방곰팡이 분과위원회를 구성하였다. 항균·방곰팡이 분과위원회에서는 JIS 원안 작성을 담당하고 있으며, 이안을 기본으로 국제 표준화 노력도 활발하다. 현재 일본은 광촉매 국제 표준화 위원회(ISO)에 항균 성능 평가 표준화 방법으로 JIS 원안을 제출 중에 있다. 나. 일본의 광촉매 항균성능 평가방법 다음은 일본에서 국제 표준화위원회에 제출한 광촉매 제품의 항균성능 시험법을 소개하였다. 일본 측 시험방법은 시료 종류에 따라 필름 밀착법과 유리 밀착법으로 구분되어 있다. 1) 필름 밀착법 (film adhesion method) 필름 밀착법은 국내에서 제안한 광필름 밀착법과 유사하다. 필름 밀착법은 평평한 표면을 가진 광촉매 제품의 항균 성능을 평가하는 방법이다 (그림 2). 페트리 접시의 바닥에 물로 적신 종이필터를 깔고, 유리 막대나 유리 튜브로 종이 필터와 시험편이 직접 닿지 않도록 한다. 광촉매 제품 표면에 미생물 접종액을 접종한 뒤, 광촉매 제품 표면에 미생물 접종액이 잘 접촉되도록 하기 위하여 밀착 필름을 광촉매 제품 표면에 덮는다. 습도 유지를 위해 페트리 접시에 덮개 유리를 덮는다. 미생물 접종액은 1/500 영양 배지에 미생물 농도 1~4×106cells/mL가 되도록 한다. 미생물은 Stap hylococcus aureus, Escherichia coli를 사용한다. UV 광원으로 BLB lamp를 사용하여 0.25mW/cm2, 0.10 mW/cm2, 0.01 mW/cm2의 빛의 세기 중 두 가지 조건으로 광촉매 시험편에 대해 8시간 동안 광조사시험을 실시한다. 0.25mW/cm2는 낮의 창가, BLB 광원을 비출 경우, 0.10mW/cm2는 창에서 1.5m 이상 떨어진 낮의 실내, 일출 또는 일몰의 창가, 0.01mW/cm2는 창에서 3m 이상 떨어진 낮의 실내, 형광등 조명일 때 UV 세기이다. UV 조사가 끝난 시험편을 생리식염수로 세척하여 미생물 용액을 채취한다. 시험 결과는 빛을 비추어 준 조건에서 아무 처리되지 않은 시험편과 광촉매 처리된 시험편의 생균수의 로그값 차이인 광촉매 항균활성값 (pho tocatalyst antibacterial activity value)으로 나타낸다. 2) 유리 밀착법 (photocatalyst bacteriostatic value) 유리 밀착법은 광촉매 처리된 천 및 섬유 제품의 미생물 저항 성능을 평가하는 방법이다. 페트리 접시의 바닥에 물로 적신 종이필터를 깔고, 유리 막대나 유리 튜브로 종이 필터와 시험편이 직접 닿지 않도록 한다. 광촉매 제품 표면에 미생물 접종액을 접종한 뒤, 광촉매 제품 표면에 미생물 접종액이 잘 접촉되도록 하기 위하여 밀착 유리를 광촉매 제품 표면에 덮는다. 습도 유지를 위해 페트리 접시에 덮개 유리를 덮는다. 미생물 접종액은 1/20 영양 배지에 미생물 농도 1~4×106cells/mL가 되도록 한다. 미생물은 Staph ylococcus aureus, Klebsiella pneumoniare를 사용한다. UV광원으로 BLB lamp를 사용하여 0.25mW/ cm2, 0.10mW/cm2, 0.01mW/cm2의 빛 세기 중 두 가지 조건으로 광촉매 시험편에 대해 18시간 동안 광조사시험을 실시한다. 0.25mW/cm2는 낮의 창가, BLB 광원을 비출 경우, 0.10mW/cm2는 창에서 1.5 m 이상 떨어진 낮의 실내, 일출 또는 일몰의 창가, 0.01mW/cm2는 창에서 3m 이상 떨어진 낮의 실내, 형광등 조명일 때 UV 세기이다. UV 조사가 끝난 시험편을 생리식염수로 세척하여 미생물 용액을 채취한다. 시험 결과는 빛을 비추어 준 조건에서 아무 처리되지 않은 시험편과 광촉매 처리된 시험편의 생균수의 로그값 차이인 광촉매 세균저항값 (photocatalyst bacteriostatic value)으로 나타낸다. 표 1에 국내에서 제안한 광촉매 성능평가 방법과 일본 측 방법을 비교하였다. 국내의 평가방법은 비교적 강한 빛의 세기(1.0mW/cm2)로 단시간(3hr)에 영양배지를 넣지 않은 미생물 균액을 사용하여 광촉매 효과에 의한 미생물의 감소를 측정한다. 반면, 일본의 평가방법에서는 실제조건을 상정한 약한 빛의 세기(0.25, 0.1, 0.01mW/cm2)로 비교적 긴 시간(필름밀착법:8hr, 유리밀착법:18hr)에 걸쳐 광조사실험을 실시한다. 이 때, 광촉매 효과 이외의 다른 조건에 의한 미생물의 감소를 방지하기 위하여 미생물 균액에 영양배지를 첨가한다. 4. 광촉매 항균성능 표준화시 고려할 사항 광촉매에 의한 항균 성능을 평가하는 시험방법을 실시할 경우 고려해야 할 점은 크게 다음 네 가지를 들 수 있다. 가. 적절한 광조사 조건의 선택 광촉매에 의한 항균·항곰팡이 성능을 바르게 평가하기 위해, 실험에 사용되는 UV 광원 자체에 의한 미생물 감소가 최소화하도록 하여야 한다. 따라서 시험편에 도달하는 자외선은 살균효과가 큰 UV-B 나 UV-C 영역의 자외선을 최소화하고, 광촉매 활성화를 일으키지만 살균효과가 작은 UV-A 영역의 자외선인지 확인하여야 한다. 적절한 빛 세기를 얻기 위하여 광원과 시험편 사이의 거리를 조절한다. 그러나, 매우 약한 빛의 세기를 얻고자 할 경우에는 구멍뚫린 금속판으로 광원을 가려 빛 세기를 약화시킨다. 나. 하이브리드형 제품에 대한 고려 이산화티탄 광촉매에 은이나 동 등의 항균금속 등을 담지시킨 재료 (소위 하이브리드형)의 경우, 빛을 조사하였을 경우 광촉매 만의 항균활성 이상의 항균성을 얻을 수 있다. 이러한 경우, 빛을 비추지 않아도 항균효과를 나타낼 수 있다. 광촉매 항균성능 시험법에서는 빛을 비추었을 때 광촉매 처리에 의한 항균효과를 확인하는 것이 목적이므로, 빛을 비추지 않았을 때의 하이브리드형 광촉매 제품의 항균성능은 기존의 항균성능 시험법을 사용하여 확인하여야 한다. 다. 가시광 활성 광촉매에 대한 평가 가시광 활성 광촉매는 가시광의 에너지를 사용하여 더 효율적으로 빛을 이용할 수 있다. 가시광 촉매 역시 가시광보다 파장이 짧은 UV-A 영역의 자외선을 받아 광활성을 나타내므로 UV-A 영역의 자외선으로 광촉매 항균성능을 평가할 수 있다. 다만 가시광 활성 자체는 시험법에서 별도로 평가하지 않고 있다. 광촉매의 항균성능 시험법을 다양한 광촉매 제품에 적용함으로써 옥석을 가릴 수 있을 것이다. 앞으로 광촉매에 의한 방곰팡이 성능을 평가하는 시험방법도 연구개발하여 표준화할 필요가 있다. 라. 영향배지에 대한 고려 광촉매 항균 성능 평가시에 시험방법의 조건에 실제 환경에서 영양요소를 배려할 것인가 하는 문제이다. 그렇다면 그러한 환경에서의 영양조건은 어떻게 고려할 수 있는가이다. 영양요소의 고려는 필연적으로 미생물 증식을 고려하지 않으면 안된다. 참고문헌 1. 윤제용 “광촉매의 항균성능 평가방법 표준화 연구”, 산업자원부 기술표준원, 2004. 12. 10. 2. 조덕호, “광촉매 분야의 표준화 현황”, 기술표준동향, 2005년 4월호, p43~47. 3. 주현규, 이동권, (2001) “환경산업과 광촉매 활용기술 (1)”, 첨단환경기술, 8, 104. 4. 홍익표, (2004) “광촉매 성능평가 시험방법 및 표준화 동향”, 광촉매 기술, 1, 43. 5. ISO/WD 00000, “Fine ceramics (advanced ceramics, advanced techincal ceramics)-Test method for antibacterial activity of semiconducting hotocatalytic materials” 6. 박창훈, 김지연, 윤제용, “광촉매 코팅제품의 항균성능 평가방법제안 및 적용”, 대한환경공학회 2005년도 춘계학술연구발표회 그림 1. 광필름밀착법 (국내) 그림 2. 실험 장치 개요도 : 광촉매 항균성능 시험법(일본) 표 1. 광촉매 항균성능 시험법 비교(한국, 일본) 항목 한국 일본(ISO안) 1. 필름 밀착법(film adhesion method) S. aureus, E. coli 시험균주 E. coli 2. 유리 밀착법 (photocatalyst bacteriostatic value) S. aureus, K. pneumoniae 1. 광(UV) 필름 밀착법 1. 필름 밀착법 시험대상 광촉매 처리된 평평한 광촉매 처리된 평평한 표면 표면을 가진 제품 2. 유리 밀착법 광촉매 처리된 천 영양배지 사용 사용하지 않음 1. 필름 밀착법 : 1/500 영양배지 2. 유리 밀착법 : 1/20 영양배지 광원 BLB lamp(UV-A) 1. 필름 밀착법 빛 세기 : 0.25, 0.10, 0.01 BLB 램프 (UV-A) mW/cm2 중 택 2 UV 조사조건 빛 세기 : 1.0 mW/cm2 광조사시간 : 8hr 조사시간 : 3hr 2. 유리 밀착법 빛 세기 : 0.25, 0.10, 0.01 mW/cm2 중 택 2 광조사시간 : 18hr 1. 평판 계수법(Plate count method) 생균수 측정 평판계수법 2. 형광 측정법 (Plate count method) (luminesence measuring method) : 보정곡선 작성 필요 1. 광촉매 항균활성값 광촉매 항균성능 (photocatalyst antibacterial activity value) = (빛을 비추었을 때 광촉매 : 필름밀착법에 적용 항균성능산출 시험편의 로그 제거율) - : 한국과 같음 (빛을 비추었을 때 대조 2. 광촉매 세균저항값 시험편의 생균수의 로그 제거율) (photocatalyst bacteriostatic value) : Glass adhesion method에 적용 필자약력 ·State University of New York 공학박사 ·아주대 환경공학과 교수 ·서울대 환경계획연구소 연구원 ·서울대 화학생물학부 교수