세라믹 재료의 특성화

편집부(외신)

입자 크기, 입자 크기 분포와 다공률을 위한 가스 흡수, 수은 공극(porosimetry)과 침전 이론 그리고 기술이 설명될 것이다.

세라믹 엔지니어는 원료를 특성화할 수 있는 다양한 기술을 가지고 있다. 보다 일반적이고 쉬운 측정 법에는 가스 흡수를 이용한 표면 면적법과 다공률법, 수은 공극법이 있다. 입자 크기는 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 각 기술의 이론과 세라믹 산업에의 적용에 대하여 이야기하려고 한다.

가스 흡수에 의한 표면 면적법
가스 흡수에 의한 표면 면적은 재료의 노출된 표면을 그램 당 제곱 미터로 측정하는 방법이다. 이 방법은 표면적을 평가하는 가장 일반적인 모델로 표면을 BET(Brunauer, Emmet 그리고 Teller) 표면으로 간주하거나 간단하게 BET 숫자로 나타낸다. 신뢰성 있고 재현성 있는 표면적 결과를 얻기 위한 핵심은 샘플을 적절하게 만드는 것이다. 샘플은 열과 진공 또는 가스를 흘려 가스를 제거하여 준비한다. 이러한 방법은 표면과 기포에 있던 흡착물들을 없애 준다. 이들 화합물을 효과적으로 제거하는데 실패하면 에러가 큰 데이터를 얻게 된다. 그리고 나서 샘플은 극저온으로 냉각되고, 흡착 가스(전형적으로 N2)가 그 양을 정확히 조절되어 샘플 튜브에 들어간다. 각 도즈 후에, 압력이 평형상태가 되고, 가스 흡착의 양이 계산되게 된다. 각 압력에서 흡수된 가스 부피는 흡수 등온 곡선을 그리게 된다. 고체 표면에 하나의 층을 형성하는 데 요구되는 가스의 양은 등온 곡선에 의해 결정되게 된다. 외부 표면 면적 즉 BET 표면적은 이미 알고 있는 각 흡수 가스 분자와 표면의 한층 형성 용량에 따라 결정되게 된다.
표면적은 얼마나 빨리 고체 재료가 다른 재료와 반응하는지와 관련되어 있으며 공정중에 파우더가 어떤 거동을 보일지 예측하는데 사용된다. 표면적은 또한 그린웨어(greeware)의 결합과 회복 그리고 강도, 방향성, 외형 그리고 최종 제품의 밀도에 영향을 준다. 유약이 발라져 있거나 백옥류도 제품의 수축, 빙렬에 영향을 준다.

기공 크기 분포
기공 크기 분포도 가스 흡착 기술을 사용하여 계산할 수 있다. 여러 가스 층이 압력을 높임에 따라 형성되는데, 기공들은 결국 가스 분자들로 채워지게 된다.(그림 1) 한번 등온선이 얻어지면 다른 데이터 감소 방법을 사용하여 정확한 기포 크기와 기포 부피에 대한 정보를 얻을 수 있다.
DEF(밀도 기능 이론)과 BJH(Barrett, Joyner 그리고 Halenda) 법이 기공 크기 분포를 계산하기 위해 사용된다. T-플롯 바업이 전체 미세 기공 부피를 측정하기 위해 사용된다. 단일 포인트 전체 기공 부피도 계산할 수 있다. 가스 흡착을 이용한 기공 크기 계산은 20Å이하의 미세기공과 20-500Å의 중간 크기 기공, 500Å이 넘는 큰 기공까지 계산할 수 있다.
기공 크기 부포는 수은 공극을 이용하여 얻을 수도 있다. 재료의 다공률은 샘플을 수은에 담그어 더 높은 압력을 가함으로써 결정할 수 있다. 기공 속에 수은을 더 집어 넣는데 필요한 압력은 기공이 열린 크기에 반비례하게 된다.
분석을 시행하기 위해 금속-클래드, 유리 모세관 줄기에 연결된 샘플 컵으로 구성된 침투계에 샘플을 장착한다. 침투계는 밀봉되고 공기와 수증기를 없애기 위한 저압 포트에 놓이게 된다. 침투계는 샘플컵의 부피를 차지하고 침투계의 모세관 줄기를 채울 수은으로 채워지게 된다. 모세관 줄기에서부터 샘플 컵으로 수은이 이동함에 따라, 외분 금속 클래딩과 침투계 내부 수은 코어 간의 전기적인 축전용량이 관찰된다. 이 변화가 곧바로 모세관 줄기에 남아있는 수은의 부피와 관련이 있게 된다. 이 압력(기공 크기)과 축전용량(총 기공 부피) 값이 기록되고 다양한 변수를 계산하는데 사용되게 된다.
계산되고 보고되는 흔히 사용되는 변수에는 총 기공 부피, 벌크 밀도, 뼈대 밀도, 퍼센트 다공률 그리고 평균 기공 반지름이다. 다른 여러 그래픽 관련 옵션을 사용하여 기공 크기와 기공 부피 관계를 표시하게 할 수 있다.(표 1과 그림 2)
이 기술의 가장 큰 장점은 풍부한 정보가 제공된다는 것이다. 수은 공극 법의 다른 장점은 기공 크기의 넓은 범위를 측정할 수 있다는 것이다. 수은 다공률은 900m만큼 큰 기공에서부터 0.003m(30Å)만큼 작은 기공까지 측정할 수 있다. 이 방법의 단점은 액체 수은을 다룬다는 것이다. 더구나 얻어진 결과를 적절하게 해석하지 못할 때도 있다.

입자 크기
입자 크기는 원료에서 최종 제품까지 계속해서 모니터링하고 조절해야 하는 기본 물리적 측정값이다. 입자 크기를 측정하기 위한 방법은 수도 없이 많이 있다. 정적 레이저 스캐터링, 동적 레이저 스캐터링, 침전, 전기장 센싱, 현미경, 음파, 체 그리고 디지털 사진 이미징 방법이 그것이다.
신뢰성있는 입자 크기를 얻기 위해서는 다음의 세가지 핵심 사항에 유의해야 한다.
쪾시편이 골고루 퍼지게 함. 즉, 에너지와 계면 활성제를 같이 사용하여 분석 전에 시편 준비를 완벽하게 한다.
쪾대표적인 특성을 가진 샘플을 준비한다.
쪾적절한 분석 기술을 선택한다.
적절한 분산을 얻기 힘들 때가 있다. 특히 끝없이 많은 종류의 계면 활성제와 다양한 응집 방지 수단이 존재하기 때문에 더욱 그렇다. Micromeritics Ana
lytical Services는 일반적으로 10개의 다른 계면 활성제와 외부 초음파 프로브 또는 초음파 욕조를 사용하여 샘플을 준비해 왔다. 재현성 있는 입자 크기 결과는 분산 공정의 마지막에서 얻어진다. 실험실은 일반적으로 광학 현미경을 사용하여 재료의 분산 정도를 평가하였다.
(레이저 회절로 알려져 있는)정적 레이저 스캐터링 기술은 Mie 이론(과 또는 Fraunhofer이론)을 사용하여 광-스캐터링 패턴으로부터 입자 크기 분포를 결정한다. 분산된 샘플을 장비에 넣고 광-스캐터링 패턴이 측정된다. 이 스캐터링 패턴은 특정 각도와 각 각도에 따라 흩어진 빛의 강도로 구성되어 있다. 스캐터링 패턴에 Mie와 Fraunhofer 모델을 적용하여 입자 크기 분포를 계산한다.
이 기술의 장점은 결과를 얻는 속도가 빠르다는 것이다. 이 기술은 사용자가 사용하기 편리하여 주기적인 시편 분석을 하는 사람이 연습하기에 적합하다. 새로 개발된 장비들은 보다 재현성이 높고 높은 분해능을 가지고 있다. CCD(charge coupled diode) 검출기와 같은 새로운 기술을 사용할수록 이러한 분석 기술이 발전하도록 빠른 계산 능력을 제공하고 있다. Mie와 Fraunhofer이론의 단점은 구형 샘플과 같은 종류의 물질로만 구성된 샘플에 기반하고 있다는 점이다. 거의 대부분의 실제 샘플들은 이러한 가정과 잘 맞지 않는다.
(X-ray 석출기술이라고도 알려져 있는) 석출 기술은 입자의 천연 경향성을 이용하여 입자들이 액체 용매를 통하여 안착될 때 입자의 크기를 분리한다. 각 크기 단계에 대한 질량 분율은 소프트 X-ray의 흡수를 사용하여 결정한다. 침전법에 의한 입자 크기 결정은 Stroke의 법칙에 의해 결정되고 세라믹 산업에 수년간 이용되어 왔다. 입자 분리는 입자의 형태가 구형인지 아닌지에 상관없이 입자의 크기와 침전 속도에 따라 결정된다. 입자크기(등가 구형 반지름으로 표현됨) 분포는 실제 상대 입자 부피에 따라 결정되게 된다. 왜냐하면 X-ray의 흡수가 재료의 질량에 따라 비례하기 때문이다.
다른 입자 크기 측정 기술은 측정되는 입자의 방향에 따라 그 값이 달라지기 때문에, 이러한 특징은 매우 큰 이점이 아닐 수 없다. 이 방법의 다른 장점에는 입자의 질량 퍼센트가 부피 분포에 의해 계산되는 것이 아니라 곧바로 측정된다는 것이다. 하지만 전형적으로 0.5㎛이하의 작은 입자는 적정한 크기로 분리되기 위해 시간이 걸린다는 단점이 있다. 입자 크기 분포 정보를 수집하는데 걸리는 시간은 제품 생산에 요구되는 시간보다 다소 길게 걸릴 수가 있다. 하지만 R&D와 품질 관리 부분에서는 침전 입자 방법이 좋은 선택일 수 있다.
입자 크기 분포는 세라믹 파우더를 소결할 수 있느냐에 따라 크게 결정된다. 입자 크기와 기공 크기는 최종 제품에 직접적인 영향을 미치는 원료의 특성 형성에 영향을 줄 수 있다. 입자 크기를 아는 것은 회복과 결합 절차를 쉽게 할 수 있도록 도와주고, 기공 구조를 조절하고, 적절한 제품의 몸체 강도를 보장해주며, 원하는 강도, 배향, 외형과 밀도를 갖는 제품을 생산할 수 있도록 해준다.
표면적, 기공 크기, 기공 부피, 입자 크기 분포는 매우 중요한 물리적 변수이다. 이런 변수들은 세라믹 산업에 사용되고 있는 재료를 특성화하는데 사용되어야 한다. 앞에서 논의된 기술들은 원료, 공정 슬러리의 안정성, 최종 제품의 구성원소의 거동을 이해하는데 강력한 단서가 될 수 있다.      (Ceramic Bulletin)

<그림 설명>
1-1.입자에 의한 빛의 흩어짐. 적색 검출기가 각도와 빛의 강도를 측정한다

1-2.입자가 액체 용매로 떨어진다. 왼쪽으로부터 나오는 노란 선이 X-ray 소스를 나타낸다. 모든 X-ray가 검출기에 도달하는 것이 아니다. 샘플에 의해 흡수된 X-ray양이 구체적인 크기의 입자 질량을 나타낸다.

그림2의1단계
샘플 표면의 고립되어 있는 기공에 가스 분자들이 흡착되기 시작한다
그림2의2단계
가스 압력이 증가함에 따라, 단일층을 형성하기 위한 가스 분자가 증가한다. BET 방정식이 표면적을 계산하기 위해 사용된다
그림2의3단계
가스 압력이 증가하여 여러층으로 덮여있다. 작은 기공일수록 먼저 채워진다
그림2의4단계
계속해서 압력이 높으면 시편이 완전히 덮이게 되고 모든 기공이 채워지게 된다. 기공 지름, 부피와 분포가 BJH법에 의해 계산된다

그림 3. 전형적인 기공크기 분포 보고서