고순도 SiC제품의 개발

和田宏明·遠藤茂樹·高橋佳智·荻野隆夫 Bridgestone Corp.

1. 들어가며
탄화규소(SiC)는 비산화물계 세라믹스 중에서 가장 오랜 역사를 가지고 있는데, 100년에 걸쳐서 주로 내화물, 연마재, 발열체로서 이용되어 왔다. 이들은 SiC가 가진 우수한 내열성, 강도, 경도, 내마모성, 내약품성, 체적저항률 등 열·기계·전기적 제(諸)특성을 이용한 것으로, 산업계의 발전에 큰 역할을 담당해 왔다.
최근 반도체 산업의 발흥으로 초고순도 재료인 실리콘 웨이퍼를 고온에서 열처리하는 프로세스와 부식성 화합물을 이용하여 미세가공하는 과정을 견딜 수 있는 재료가 더욱 중요해지기 시작했다. 그것을 위해서 석영, 실리콘과 같은 재료가 이용되기 시작했지만, 특성상의 이유로 그러한 과정의 미세화·고순도화에 있어서는 고순도 SiC재료가 없어서는 안될 상황이 되어가고 있다.
또한 실리콘을 베이스로 한 현재의 반도체에서는 이미 특성한계에 직면해 있어 그 해결책으로써 큰 밴드갭을 갖는 SiC단결정 기판이 주목되어, 이미 미국을 중심으로 SiC기판을 사용한 제품시장이 급속도로 확대되고 있다.
본고에서는 고순도 SiC분체 및 소결체의 제조방법과 그 제품에 대해 개설하고 또 단결정에 대한 응용에 대해서도 언급하고자 한다.

2. SiC분체의 제조법
가. 종래의 분체 제조법
SiC분체의 공업적 제조법으로써는 카보랜덤사(社)가 개발한 규사(SiO2)와 콕스의 가열환원법에 의한 α형 SiC부체의 제조방법(아티슨법)이 유명하다. 이 방법에서는 원료 자체의 순도가 높지 않기 때문에 일반적으로는 고순도 분체를 얻을 수 없다. 또한 입자상 원료를 혼합하기 때문에 모든 실리카 성분이 환원되리라고는 기대하기 어렵고, 미반응물(실리카, 탄소)이 불가피하게 잔류한다고 알려져 있어, 고기능소결체용 원료로 이용하려면 불산을 이용한 실리카의 제거와 산화에 의한 유리탄소의 제거가 필요하게 된다.
한편, 보다 고기능적인 세라믹스 재료의 원료로서 β형 SiC미분말의 연속합성법이 개발되어 구조부재와 함께 널리 이용되고 있다.
또 최근에는 CVD법으로 제조한 SiC를 분쇄, 세정하여 원료분체로 이용하는 방법도 개발되었다.
 
나. 개발한 신규 분체 제조법
여기에서는 규소원(源)으로서 고순도 규소 알콕시드 화합물 용액을, 탄소원(源)으로서 고순도 유기 올리고마 용액을 출발물질로 이용하는 신규 프리커서법에 대해 설명하겠다. 프리커서법은 일본의 독창적 기술로, 유기규소 폴리머를 출발원으로 한 SiC계 세라믹스 섬유의 제조법으로 알려져 있는데, 여기에서는 공업적으로 일반적인 실리케이트 화합물과 유기수지를 이용하고 있다. 규소원 액체와 탄소원 액체를 칼본산과 함께 혼합하면, 각 원료는 가수분해와 중합을 일으켜 알코올과 물을 방출한다. 이것을 건조·탄화함으로써 분자 레벨로 분산된 실리카와 탄소의 혼합물을 얻을 수 있는데, 이것을 고온에서 열탄소 환원함으로써 SiC 분체를 얻는다. 고체원료끼리의 혼합과는 달리 미반응 실리카나 유리탄소, 금속불순물을 거의 포함하지 않는 고순도 SiC분체를 제조할 수 있으며, 각 금속 불순물의 함유량은 ppm이하의 레벨로 낮출 수 있다. 개발한 SiC분체의 SEM사진을 그림 1에, 순도 예를 표 1에 제시하였다. 이 프로세스에서 사용되는 제조장치는 내벽이나 사용 부재를 가능한 한 테플론 등 비금속 재료로 할 뿐 아니라, 마모에 의한 불순물의 혼입을 방지하기 위해 부품형상의 최적 설계도 필요하다.

3. SiC소결체의 제조법
가. 종래의 고순도 SiC제품의 제조법
SiC는 공유결합성이 극히 높은 재료로, 치밀화는 과거 최대의 과제였다. 공업적으로 획기적인 치밀소결법은 붕소와 알루미늄 등의 금속조제첨가에 의한 상압소결법이고, 이것을 계기로 금속 등의 재료에서는 불가능했던 고온구조 부재에 대한 응용이 크게 확대되었다. 그러나 기재에 금속성분을 포함하기 때문에 반도체 분야에 대한 응용에는 제약이 있다.
그 해결책으로 SiC분체의 가소체(다공체)에 실리콘을 함침시켜 탄소와 반응시키는 반응소결법을 이용한 웨이퍼 열처리 보트가 개발되어 현재에도 반도체 제조 프로세스에 없어서는 안 될 존재가 되어 있다. 그러나 실리콘을 함유하기 때문에 연화점이 있으며, 불초산 등 약품에 대한 용해도 일어나기 때문에 사용에는 주의가 요구된다.
한편 조제를 필요로 하지 않는 소결법도 개발되어, 플라즈마 CVD법에 의해 조제한 초미세분말을 이용한 무조제 소결법에 의한 고순도 소결체가 실용화되었다. 또 소결체는 아니지만 실란계 가스와 탄화수소계 가스의 반응으로 생기는 SiC를 퇴적시켜 제품화하는 고순도 CVD-SiC법이 개발되어 현재 반도체 분야에서 육박부품(肉薄部品)을 중심으로 이용되고 있다. 소재에는 제조법으로 인한 이방성이 있으며 반투명한 것도 있다.

나. 개발한 신규 소결체 제조법
여기에서는 신규로 개발한 금속계 조제를 이용하지 않는 SiC의 소결방법에 대해서 설명하겠다. 액상유기수지용액을 SiC분체 표면에 코팅하여 가열을 하면 수지의 열분해에 의해 탄소가 발생하여 SiC표면에 있는 실리카 성분을 환원한다. 이때 포트프레스를 병영함으로써 SiC분체가 가진 고순도성과 β형 구조를 유지한 채 치밀한 소결체를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 이 소결체의 조직 SEM사진을 그림 2에, 순도 예를 표 2에 제시하였다. 이들 프로세스에서도 모든 설비 내장, 부재, 용기에는 각각 최적의 비금속 재료를 선택하여 사용하고, 동시에 출하에 이르기까지 대부부의 프로세스를 클린룸에서 행한다.
소결체의 금속불순물 농도는 0.1ppm이하의 벌크순도(그로 방전질량분석법에 의함), 또 10atoms9/
cm2대의 표면순도(전반사형광 X선 분석법에 의함)를 달성했다. 현재 반도체 제조용 지그 및 반도체 제조자이용 부재로서 폭넓은 용도로 이용되기에 이르렀다. 또 강도, 강성, 경도 등의 기계적 특성도 종래 소결법에 의한 SiC와 큰 차이는 없다.
이 기술로 얻어진 소결체는 질화알루미늄이나 금속 구리와 같은 높은 열전도율을 보이며, 균일한 온도분포를 신속하게 얻을 수 있어, 높은 내열충격성을 실현할 수 있다.
또 체적 저항률이 적당하게 낮기 때문에 고순도 발열체로서의 이용도 앞으로 확대될 것이라고 생각된다. 대표적인 특성을 표 3에, 주된 제품 사례를 그림 3에 나타내었다.
한편 이 도전성을 이용하여 종래 금속이나 탄소재료에서 일반적으로 이용되어 왔던 방전가공기술의 적용을 실험한 결과, 가공조건의 최적화로 초경합금 재료의 절단보다도 빠른 속도로 절단이나 가공이 가능하게 되었다.

4. SiC단결정 기판에 대한 이 기술의 응용
SiC는 와이드갭 반도체로서 알려져 있고, 실리콘디바이스의 특성을 크게 능가할 가능성을 가지고 있어, 현재 파워디바이스, 고속통신용 소자, 극한환경소자와 같은 용도에서 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 따라서 전술한 제조법에 의한 SiC분체를 원료로 이용하여 SiC단결정을 시작한 결과, 기대했던 그대로의 초고순도 SiC단결정을 얻을 수 있었다. 단결정 웨이퍼의 고성능화에 있어 이러한 고순도성은 특성향상에 중요한 인자가 될 것이라고 생각된다.
개발한 프리커서법은 단순한 고순도의 분체일뿐 아니라 붕소와 알루미늄 등의 도팬트를 분자 레벨에서 균일하게 함유하는 것도 제조할 수 있어, 단결정 제조 시의 균질한 불순물 확산에 유효할 것이라고 생각된다. 이러한 원료제조기술로 도전성에서부터 반절연성까지 폭넓은 전자특성을 가진 고품질 SiC단결정의 제조를 기대할 수 있다.

5. 맺으며
본고에서는 주로 고순도 SiC분체, 소결체의 제조법에 대해서 개설했다. SiC처럼 상압 하에서 융점을 갖지 않는 무기재료의 고순도화는 기술적으로도 원가 면에서도 지극히 어렵지만 앞으로 시장의 요구가 한층 높아질 것이 예측된다는 점에서 고순도 제품의 개발은 앞으로도 활발하게 지속될 것이라고 생각된다. 고순도 SiC재료가 보다 성능이 높은 디바이스나 제품을 만들어내고, 결과적으로 산업의 발전에 기여하게 될 것을 기대하고 있다.
또한 재료순도는 전기·전자적 특성뿐만 아니라 기계, 열, 광학적 특성에도 밀접하게 관련되어 있는 것으로, 현재 아직 충분하게는 밝혀져 있지 않은 세라믹스의 고순도화에 의한 고기능성 발현이라는 면에서도 이 방법이 기여할 수 있기를 염원한다.  
   (Ceramics Japan)

그림1. SiC분체의 SEM사진
표   1. SiC분체의 순도 예
그림2. SiC소결체의 SEM사진(에칭 후)
표   2. SiC소결체의 대표적 순도
그림3. 다미웨이퍼
그림4. 타깃
그림5. 에칭 전극
그림6. 링
그림7. 히터
그림8. 서셉터

표   3. SiC소결체의 대표적 특성

그림9. SiC단결정 기판