첨단세라믹스  전도체

플로톤 전도성 실리카계 겔 재료의 개발

辰巳砂 昌弘 Osaka Prefecture University

1. 들어가며
고체 속의 이온 전도를 다루는 ‘고체 이오닉스’분야에서는 리튬이온이나 은이온 등 여러 가지 가동(可動)이온 종(種)에 대하여 넓은 온도영역에서의 연구가 이루어져 왔다. 그러나 플로톤 전도체의 연구는 100℃ 이하에서 작동하는 상온 플로톤 전도체와 500℃ 이상의 고온 플로톤 전도체로 2극화되어 이루어져 왔다.
이것은 플로톤 전도기구가 온도에 따라 크게 다르다는 본질적인 요인에 의한 부분이 크다. 최근 중온(中溫)에서 작동하는 연료전지에 대한 요구가 급속하게 높아져 100℃ 이상의 중온영역에서 우수한 퍼포먼스를 보이는 플로톤 전도체의 출현에 큰 기대가 모아지고 있다. 이 온도영역에서 저가습 혹은 무가습으로 높은 플로톤 전도성을 보이며, 전기화학반응에 의해 다량의 물을 생성되었을 경우에도 안정적인 특성을 유지하는, 이상적인 연료전지용 재료가 요구되고 있다.
한편, 금속 알콕시드 등을 출발원료로 사용하는 졸겔법은 지난 20여 년 동안 널리 보급된 무기재료의 저온합성법이다. 필자 등은 졸겔법에 의해 얻어진 실리카계 겔 재료가 거시적으로는 고체이면서 친수성의 연속 세공을 가지며, 플로톤 전도체의 호스트 머터리얼로서 이상적인 구조를 가지고 있다는 것을 한발 앞서 지적하여 수많은 플로톤 전도성 재료를 개발해 왔다.
본고에서는 졸겔법을 이용한 플로톤 전도체에 관한 필자 등의 연구개발 경위와 얻어진 실리카계 재료에 대해서 기술하겠다. 특히 100℃ 이상에서 높은 플로톤 전도성을 보이는 호스호 실리케이트 겔과 이것을 전해질로 이용한 중온작동형 연료전지에 대해서 자세히 설명하겠다.
2. 졸겔 이오닉스
필자 등은 20년 이상 전부터 고체 이오닉스 분야에서 은이온과 리튬이온 전도성을 갖는 비정질 재료의 연구에 매달려 왔다. 다공질 비정체(非晶體)를 얻을 수 있는 졸겔법은 당초부터 이온 전도재료의 합성방법으로 적당하다고 생각되었다. 실제로 금속 알콕시드에서 졸겔법으로 Li2O-SiO2계 시료를 제작해 보면 450℃ 이상의 비교적 고온에서의 열처리에서는 융액 초급냉에 의해 얻어지는 같은 조성의 유리와 동일한 높은 리튬이온 전도성을 나타내고, 열처리 온도를 300℃ 정도 낮추면 더욱 특이하게 높은 도전율을 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 다공질 구조가 이온전도성의 증대를 가져온다는 것을 확인할 수 있었으나, 한편으로 도전율이 습도에 의존한다는 것도 밝혀졌다. 즉, 연속 세공을 갖으며 그 세공 표면에 실라놀기(基)를 많이 갖는 실리카계 겔이 많은 캐리어 이온 가운데에서도 플로톤을 도전시키는데 아주 이상적인 재료라는 착상을 얻는데 이르렀다. 이후 필자 등은 졸겔법을 이용하여 이온 전도재료를 제작할 경우, 캐리어는 플로톤에 특화해 왔다.
처음으로 착수한 것은 당시 결정 상태에서 높은 플로톤 전도성을 보인다는 것이 보고되어 주목을 받고 있던 헤테로 폴리산을 함유한 실리카겔이다. 인 텅스텐산이나 인 몰르브덴 산과 Si(OC2H5)4로부터 헤테로 폴리산 도프 실리카겔을 제작했다. 그림 1에 도데카몰리브드 인산 H3PMo12
O40·29H2O를 도프한 실리카겔 박막의 실온에서의 도전율의 상대습도 의존성을 나타낸다. 헤테로 폴리산의 도프 양이 많은 막의 경우는 높은 가습 하에서 10-3Scm-1이상의 높은 플로톤 전도성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이들 막은 모두 비정질이지만 PMo12O403- 헤테로니아니온의 구조가 유지된다는 것이 그 적외 흡수 스펙트럼으로 밝혀졌다.
여러 종류의 산과 염을 도프한 실리카겔을 졸겔법으로 제작하고, 그 플로톤 전도성을 검토했다. 그 결과, 헤테로폴리산 뿐 아니라 플로톤산(프렌스테드산)이 있어서 수화물을 형성하기 쉬운 과염소산이나 황산, 인산 등을 도프한 실리카겔은 드라이겔이어도 높은 도전율을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이렇게 산을 도프한 실리카겔은 실온에서 10-2Scm-1정도의 높은 도전율을 갖기 때문에 습도 센서나 일렉트로크로믹 표시소자, 전기 2중층 캐퍼시터 등 소위 이오닉스 소자에 대한 응용이 기획되었다.
전지로 대표되는 이오닉스 소자에 있어서는 전극과 전해질의 계면에서의 반응이 그 생명선이 되고, 이곳이 보통 고-액체면으로 되어 있기 때문에 전하의 원활한 교환을 행할 수 있다. 전해질을 고체화한 전구체 소자의 어려움은 고-고계면에서 어떻게 양호한 계면 컨택트를 취할 것인가이다. 그런 점에서 졸겔법은 용액에서 출발하여 겔화시키기 때문에 전해질-전극 간의 양호한 계면 컨택트를 쉽게 실현할 수 있다. 일례로 활성탄을 분극성 전극, 과염소산을 도프한 실리카겔을 전해질로 이용한 전고체 전기 이중층 캐퍼시터의 방전곡선을 그림 2에 나타내었다. 방전곡선에서 구한 정전용량은 활성탄 1g당 약 40F으로, 액계와 비교해서 손색없는 고용량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 졸겔법으로 플로톤 전도성 겔을 제작할 때에는 졸 속에 활성탄을 분산시켜서 활성탄 전극의 세공 속에 전해질 졸을 보내기 때문에 전체가 고체화한 후에도 양호한 계면을 얻을 수 있으리라 생각된다. 플로톤 전도성 겔만을 별도로 제작하여 나중에 전극과 혼합해도 이렇게 높은 용량을 얻기는 어렵다. 졸겔법을 베이스로 하는 이오닉스 재료의 연구 분야는 「졸겔이오닉스」라고 불리는데 이 고-액계면에서 고-고계면으로의 변화를 이용한 양호한 계면형상은 졸겔이오닉스의 진면목이라고 할 수 있다.

3. 호스호실리카겔
현재 가정용, 자동차용으로 개발이 진행되고 있는 고체고분자형 연료전지(PEFC)에 있어서도 앞서 기술한 양호한 계면형성의 실현이 강하게 요구되고 있다. 플로톤 전도성 실리카계 겔은 무기재료라는 점에서 그 연료전지에 대한 응용에 있어서는 현재의 유기 폴리머로는 실현이 곤란한 중온, 저가습 하에서 작동이 기대된다. 필자 등은 다양한 세공 구조를 보유하여 플로톤 산을 도프한 실리카겔을 합성하여 중온·저가습 조건에서 도전성을 평가하였다. 그 결과, 규칙적인 메소 세공을 갖는 메소 폴러스 실리카와 랜덤 세공을 다수 갖는 다공화 실리카와 비교해서 Si(OC2H5)4와 인산으로 제작한 호스호실리케이트 겔이 중온에서 가장 높은 도전율을 갖는다는 것을 밝혀냈다.
그림 3에 열처리 온도 150℃에서 제작한 P/Si(원자비)=0.5, 1.0, 1.5조성의 호스호실리케이트 겔을 130℃, 상대습도 0.7%의 분위기 하에서 유지했을 경우의 도전율의 경시변화를 나타내었다. 비교를 위해, 겔에 첨가한 유기고분자의 연소를 이용하여 제작한 다공화 실리카겔에 5㏖/ℓ의 올트인산을 나중에 함침시킨 시료에 대한 결과도 제시했다. 올트인산을 함침시킨 실리카겔의 경우는 시간의 경과와 함께 도전율은 크게 낮아지는데 비해 호스호실리카겔의 경우는 10-3Scm-1이상의 도전율을 유지하고 있다. 실리카겔에 인산을 함침시키는 것만으로는 130℃의 가열에 의해 세공 속의 물이 증발하여 도전율이 낮아지는데 대해 실리카 골격 속에 인산기가 도입된 호스호실리카겔의 경우에는 보수성이 높아져서 도전율의 저하가 억제된 것이라고 생각된다.
그림 4에는 P/Si=0.5의 호스호실리케이트겔의 31P MAS-NMR을 나타내었다. 제작할 때의 열처리 온도에 상관없이 겔 속에는 그림 속 Q1으로 표시된 Si-O-PO3H2골격과 다량의 Q0으로 표시된 올트인산 H3PO4가 존재한다는 것을 시사하고 있다. 호스호실리케이트겔의 경우에는 세공 표면에 Si-O-PO3H2가 존재하기 때문에 중온·저가습 하에서도 자유로운 H3PO4가 세공 안에 강하게 유지되어 이러한 조건 하에서도 높은 도전율을 나타내는 것이라고 생각된다.

4. 무기 - 유기 복합화와 중온작동연료전지에 대한
  응용
얻어진 호스호실리케이트겔을 PEFC의 전해질 막으로 응용하기 위하여 무기-유기 복합화를 검토했다. PEFC에 편입시켜 연료전지의 동작특성을 평가하여 현상(現狀)의 막과 비교하려고 하면 유연성 있는 막 형상이 요구되기 때문이다. 무기-유기 복합체에는 무기 네트워크와 유기 네트워크가 화학적으로 결합해 있는 타입과 무기 네트워크 속에 유기 고분자가 분산된 타입의 복합체가 있다. 필자 등은 전자를 무기-유기 하이브리드라고 부르고, 후자를 무기-유기 콤포짓이라고 부른다.
콤포짓계(系)는 앞에서 제시한 호스호실리케이트겔 분말을 여러 가지 유기 폴리머 전구체와 혼합하여 열처리함으로서 시트 상의 막을 제작했다. 한편, 하이브리드계는 말단에 여러 친수기(親水基)가 있는 실란커플링제(劑)를 호스호실리케이트겔 제작 시의 출발원료로 함으로써 캐스트 막을 제작했다. 이러한 플로톤 전도성 복합체에 대해서는 필자들 이외에도 많은 연구 사례가 있다.
그림 5에 각각의 복합체의 한 예로서 홀리이미드를 30% 분산한 P/Si=0.5의 호스호실리케이트겔 콤포짓 막과, 말단에 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)과 Si(OCH3)4와 H3PO4에서 제작한 P/Si=0.5의 하이브리드 막의 외관을 나타낸다. 어떤 경우에나 유연성 있는 두께 수십에서 수백㎛의 독립 막을 얻을 수 있었다. 모든 복합체의 경우도 중온·저가습 환경 하에서 호스호실리케이트겔과 마찬가지로 높은 도전율을 유지한다는 것이 확인되었다. 그림 6에 조성비 GPTMS:Si(O
CH3)4=0.75, P/Si=1.0과 1.5인 하이브리드 막의 130℃에서 도전율의 상대습도의존성을 나타내었다. 어떤 막이나 습도가 0.7에서 5%로 증가하면 도전율이 급격히 증대하고 그 후도 완만하게 증대하고 있다. P/Si 비가 튼 쪽이 도전율은 높고, 상대습도 5% 이상에서 P/Si=1.5인 막은 10-2Scm-1이상의 높은 도전율을 보이고 있다.
이들 무기-유기 복합체 막을 전해질로 이용한 연료전지의 중온·저가습 조건에서의 발전특성을 검토했다. 콤포짓, 하이브리드, 어떤 경우에나 복합체 막의 양면을 호스호실리케이트 겔의 전구체 졸을 침투시킨 백금 담지 카본 페이퍼 사이에 끼우고 핫프레스함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제작했다.
그림 7에는 폴리이미드를 25% 분산한 P/Si=1.0의 호스호실리케이트겔 콤포짓 막을 전해질로 이용하고, 수소를 아노드 측에, 공기를 캐소드 측에 흘려 넣은 연료전지의 전류-전압특성을 나타내었다. 여기에서는 수증기 분압을 150mmHg로 일정하게 하고, 셀 온도를 130, 150, 165, 180℃로 변화시켰다. OVC는 0.7V 부근에서 온도가 높아지는 정도로 약간 저하하는 경향을 보인다. 공기-수소계가 이론값보다도 낮은 값을 취하는 것은 가스의 크로스오버에 의한 것이라고 생각된다. 최대출력 밀도는 13~16mWcm-2이라는 값으로, 온도상승에 따라서 약간씩 저하하는 경향을 보이는데, 180℃, 상대습도 4%라는 중온·저가습 조건에서 발전한다는 것이 밝혀졌다.
무기-유기 하이브리드계 막을 이용한 연료전지도 마찬가지로 발전한다는 것이 확인되었다. 그림 8에 막 두께 약 250㎛의 GPTMS-Si(OCH3)4계 하이브리드 막을 전해질로 이용한 연료전지에 있어, 130℃, 상대습도 17%에서 작동시켰을 때의 전류-전압 특성을 나타내었다. OCV는 약 0.88V, 전력밀도는 최대 약 50mWcm-2를 나타내고 있다. 이 셀은 또 120℃, 상대습도 10%의 조건 하에서 100시간 연속적으로 작동한다는 것도 확인했다.
하이브리드 막은 막 두께를 그대로 얇게 하면 기계적 강도에 문제가 생기지만, 유리 섬유 부직포인 글라스 페이퍼에 끼워 넣음으로써 100㎛ 이하의 얇은 막을 얻을 수 있다. 이 막을 이용하여 제작한 연료전지는 120℃, 상대습도 10%의 조건 하에서 100mWcm-2을 넘는 높은 전력밀도로 발전할 수 있어 호스호실리케이트계 하이브리드 재료의 고출력화를 위한 하나의 길을 제시했다.

5. 맺으며
호스호실리케이트 겔을 중심으로 졸겔법을 이용한 플로톤 전도재료의 개발경위에 대해 기술했다. 실리카계 겔 속의 연속 세공과 같은 나노 스페이스에 액체를 넣은 재료가 이오닉스 분야에서는 많이 제안되었고, 현재 주목을 받고 있다. 이러한 재료가 앞으로 중온 PEFC의 실용화를 위해 하나의 핵심 매터리얼이 되리라 예상한다.                 (Ceramics Japan)

그림 1. H3PMo12O40·29H2O(MPA)를
        도프한 실리카겔 박막의
        실온에서 도전율의
        상대습도 의존성

그림 2. 활성탄을 분극성 전극, 인산을 도프한 실리카겔을
       전해질로 이용한 전구체 전기 이중층 캐퍼시터의
        방전 곡선

그림 3. 호스호실리케이트 겔 및 다공질 실리카 겔(5mol/ℓ의
        H3PO4를 함침)을 130℃, 상대습도 0.7%의 분위기
        하에서 유지했을 경우 도전율의 시간경과에 따른 변화

그림 4. 열처리 온도가 다른 호스호실리케이트
        겔(P/Si=0.5)의 31P MAS-NMR스펙트럼

          (a)                           (b)
그림 5. (a) 폴리이미드 호스호실리케이트 겔 콤포짓 막과
        (b) GPTMS계 하이브리드 막의 외관

그림 6. GPTMS계 하이브리드 막의 130℃에 있어 도전율의
        상대습도 의존성

그림 7. 폴리이미드-호스호 실리케이트 겔 콤포짓 막을
       전해질로 이용한 연료전지의 전류-전압특성
       (수증기 분압 150mmHg으로 고정)

그림 8. GPTMS계 무기-유기 하이브리드 막을 전해질로
        이용한 연료전지의 전류-전압특성(130℃, 17% RH)