친환경 저가 PDP용 소재개발 현황과 전망

무연계 투명유전체 재료개발 동향
오영제 공학박사 한국과학기술연구원 재료연구부 책임연구원

50인치급 이상의 대화면 평판디스플레이 시장에서는 가격면에서 LCD나 기술면에서 OLED에 비하여 PDP (plasma display panel)가 주종을 이룰 것으로 예상됨에 따라 국내·외적으로 PDP 소자에 대한 많은 관심이 집중되고 있다. 국내 생산업체의 빠른 양산체제로의 전환, 급증하는 수요를 충족시키기 위한 라인확장 등의 추세에 비추어볼 때 PDP는 향후 대화면 벽걸이 TV로의 자리매김이 유력시 되고 있다.
그러나 이러한 차세대 평판디스플레이로서의 기대와 관심 그리고 제반의 기술투자 배후에는 기술적인 측면에서 아직도 PDP기술이 개선해야 할 과제들이 남아있다. 즉, 휘도향상, 소비전력 저감, 저가격화, 제조공정의 단순화 등을 들 수 있다. 이밖에도 무연(Pb free)계의 재료를 사용해야 할 친환경적 재료개발 측면에서 볼 때, 기존의 60~80wt%의 범위에서 투명유전체 재료의 주원료로 과량으로 사용되어 왔던 PbO 성분의 사용에 대한 앞으로의 규제는 당연히 예측된다. 최근, EU(European Union)의 주요 환경관련규제에 의하면[표 1. 참조], RoHS(전기전자 제품 내 유해물질 제한 지침: Reduction of hazardous substances)와 WEEE(전기전자 제품 폐기지침, Waste in electrical and electronic equipment)가 각각 2006, 2007년 발효되기 때문에도 이러한 친환경적 무연계 투명유전체도 앞서 개발하여 준비하여야 한다.
RoHS는 납, 수은 등을 포함한 전기전자제품의 시판금지, WEEE는 가전제품별로 50~80% 재활용 의무화가 유럽시장에 적용된다. 다행히 이 규제에서 전자세라믹 부품에서 Pb, 전구, CRT 형광등의 유리에서 Pb가 아직은 고려되지 않았으나 이것은 잠정적인 유예기간으로 볼 수 있어 이에 대한 대책이 필요하다.
PDP의 주요소재중 하나인 투명유전체 재료로 사용되는 프리트(frit)의 주성분인 PbO는 자체 또는 프리트내에서는 대체적으로 안정한 물질이나, 이들 PbO함유 재료가 그대로 폐기될 때에는 이들이 폐수중의 산 또는 알칼리 용액과 화학반응을 일으키게 되어 토양 및 수질 오염에 의한 환경오염을 유발시키는 문제점이 있다. 오늘날 환경보전 상 피해를 미연에 방지하는 목적으로 OECD국가는 PRTR (Polutant release and transfer register, OECD에서 호칭. 그러나 미국에서는 TRI(Toxic Release Inventory라고 함))제도, 즉 사람의 건강과 생태계에 유해한 화학물질의 환경위협을 줄이는 특정 화학물질의 환경으로 배출량의 파악하여 관리개선에 대한 법률을 시행하고 있다. 따라서 이러한 분위기는 여러 나라에 영향을 줄 것으로 보이며 화학물질을 총체적으로 관리하는 새로운 정책들이 제안될 것으로 예측되므로 PDP제조에 있어서 무연계 투명유전체는 반드시 개발되어야 할 재료이다.

여기서 PDP의 세계시장규모를 살펴보면 한국, 일본, 대만을 중심으로 ´04년 $387억(350만대)에서 ´05년에는 $650억(647만대)으로 90%(80%)의 증가되어 본격적인 성장기에 진입할 것으로 전망되며, ´08년 1,575억불 (1,310만대)로 전망된다. 또한 PDP에 들어가는 여러 소재별 세계시장은 2004년에 1,389억￥ 이었던 것이 2006년에는 3,241억￥으로 매년 50% 이상의 증가율을 보이고 있으며 대형 TV 시장이 본격화 할 경우 소재의 시장은 급신장 할 것으로 예상되며 [표 2], 투명 및 백색 유전체의 세계시장 규모는 2002년 40억￥에 불과하던 것이 2006년에는 223억￥에 이를 것으로 추정된다.
국내시장은 현재 시장 형성단계로 연평균 약 70% 정도의 급성장이 전망되며, 42"이상 대형 제품과 고소득층을 중심으로 시장형성중이나 본격적인 HD방송 시작 및 제품가격하락에 따라 중산층까지 보급이 확대될 전망이다. 2004년에는 PDP 소재의 60% 이상을 수입하였으나, 2006년에는 PDP용 핵심소재의 국산화율이 50%를 넘어설 전망이다. 특히, 투명 유전체 소재의 경우 LG전자는 일본JSR, 삼성SDI는 노리다케로 부터 백색 유전체는 LG전자의 경우 휘닉스 PDE, 삼성SDI는 제일모직으로부터 공급받고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 2003년부터 PDP 수요가 급증하고 부품소재 업체들이 관련시장에 활발히 참여함으로써 핵심 소재시장도 다중 공급체제로 변화되고 있는 시점이며, 국내 중대형 기업의 시장 참여확대 의사 발표와 국가적 지원이 강화되어 성장동력화된 것이 기회요인으로 작용하고 있다.

AC형 PDP 전면 유리기판(상판)의 투명전극위에 형성되어 있는 투명유전체는 가시광을 투과하며, PDP내 플라즈마 방전으로부터 방전전극을 보호하며 전하를 축적하는 역할을 가지고 있다. 현재 시판되고 있는 유연계(Pb 함유) 투명유전체 소재의 열적특성은 선팽창 계수(CTE)가 상온에서 300℃까지의 온도 범위에서 73~80×10-7/K가 되고, 유리전이점(Tg)이 약 450~470℃ 정도이다, 그리고 연화점 (Ts=Littleton연화점)은 약 560~570℃ 정도가 요구되고 있다. 또한 전기적 특성으로는 3.5kV 이상의 내전압특성 및 10~12의 유전율이 요구되고 있으며, MgO보호층과의 매칭성을 위해 일반적으로 표면거칠기는 0.3㎛ 이하로 요구된다. 투명유전체의 광 투과율의 경우 70~80% 이상의 특성이 요구된다.
이와 같은 PbO 함유의 저융점 frit소재를 친환경의 무연계 투명유전체로 대체하기 위한 대체물질 개발동향은 먼저 PbO제조공정에서 부산물로 얻어질 수 있는 Bi2O3계를 들 수 있다. 이 계의 대표적인 Bi2O3-ZnO-B2O3계 조성의 경우 기존의 PbO계가 나타내었던 유리전이 온도(450~470℃)를 10mol% 이하의 알칼리 원소를 모조성에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 그러나 Bi2O3-ZnO-B2O3계는 저융점이 용이하고 유전율도 10~12로 대응하지만 재료비와 공정비가 높은 단점을 가지고 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
무연계 투명유전체에 응용하기 위한 또 다른 PbO대체 조성으로는 B2O3와 SiO2를 유리형성제로 도입하는 B2O3-ZnO-SiO2계를 들 수 있다. 이 계에서 B2O3+SiO2 유리형성제(glass former,~40mol%)에 ZnO+BaO를 망목수식제(network modifier,~60mol%)로 이루어진 조성의 경우, 유리전이점이 500℃ 이상이고 연화점이 620℃로 상용 PbO계 보다 열적특성이 높게 분포함을 알 수 있다. 이는 소성 막의 높은 투과율을 기대하기 위해서는 상대적으로 높은 소성온도가(600℃ 이상) 요구됨을 예측할 수 있다. 따라서 같은 B2O3-ZnO-SiO2계에서도 R2O, 즉 알칼리 원소를 10mol% 가까이 도입하고 알칼리 원소를 10mol% 정도 첨가하여 이 유리계의 높은 열적 특성을 낮추는 시도를 몇몇 보고에서 엿볼 수 있다. 그러나 이후 이들 투명유전체 조성으로 알칼리 원소를 도입할 경우, 투명 유전체에서 종종 결함으로 발생하는 전극과의 반응성을 일으킬 수 있는 가능성을 배제할 수 없다.
또한 PbO 대체 Pb-free 조성으로서, P2O5를 유리형성제로 하는 인산염 유리계 P2O5-ZnO-RO(RO: alkali-earth)계가 개발되고 있다. 이 조성은 수분에 약하므로 내수성 향상을 위해 10mol% 이하의 첨가제를 도입한 조성이 개발되고 있다. P2O5의 양이 40mol%로 고정될 때 BaO의 첨가량을 3~15mol% 증가시킨 조성에서는 유리전이점(Tg)이 450~470℃로 증가하고 선팽창계수도 70~85×10-7/K 정도가 되며 ZnO의 양이 42mol%를 고정되는 경우에도 비슷한 열적 특성을 나타낸다.
이밖에도 무연 투명유전체 조성으로 BaO-ZnO-B2O3계가 있다. BaO-ZnO-B2O3계는 재료비, 공정비가 현재 사용되고 있는 조성계와 동등한 수준이며, 유전율도 ~10으로 대응하지만, 유리전이온도(Tg)가 높고, 열팽창계수(CTE)가 높으며, 저융점화가 어려운 단점이 있어 이에 대한 개발이 필요하다.
또 한 가지 여기서 우리가 생각해봐야 할 점으로 소성온도가 있다. 소성온도를 낮춤으로써 지금 사용되고 있는 PD200기판 이외에 Soda-lime glass 기판을 적용할 수 있게 할 수 있는 무연 투명유전체 재료를 설계할 수 있어 전체적인 PDP모듈의 가격을 떨어뜨릴 수 있다. 보고된 바에 따르면 570~
590℃에서 Soda-lime glass 기판의 변형이 빠르게 일어나지만 540℃ 부근에서 maximum 변형치를 가지고 다시 회복되는 것을 알 수 있다. 이로 하여금 540℃ 이하의 온도에서 소성이 가능한 재료를 사용하면 기판의 변형량을 고정할 수 있기 때문에 Soda-lime glass 기판의 적용이 가능하고 전체적인 PDP모듈의 가격을 저감시킬 수 있다.
최근의 무연 투명유전체 재료의 특허 동향을 살펴보면 P2O5와 V2O5를 주성분으로 하는 무연투명유전체 조성도 있지만, B2O3-SiO2-Al2O3-BaO-Li2O3계, Bi2O3-B2O3-BaO계, BaO-B2O3-ZnO계, Bi2O3-B2O3-ZnO계 등 Bi2O3와 B2O3 가 주를 이루고 있다. PbO 대체 물질로 P2O5, BaO, V2O5, SnO를 중심으로 연구되어 왔고, 물성향상을 위하여 B2O3, ZnO, SiO2, 알칼리, 알칼리토류 산화물이 첨가제로 사용되고 왔다.

PDP에 사용되는 무연계 투명유전체 재료의 개발 동향과 시장 현황 및 전망에 대하여 살펴보았는데 현재 기존의 유연계인 PbO-B2O3-SiO2계를 대체할 가능성 있는 저융점 무연 투명유전체 조성의 개발이 국내의 여러 연구진에 의해 활발하게 진행되고 있다. 무연(Pb-free)조성으로서 Bi2O3, ZnO, P2O5의 주성분계가 고려되었으나 Bi는 실제로 Pb(납)의 생산 공정에서 부산물로 제조되며 그 제조원가는 Pb의 약 6~7배 정도로 경제성을 고려해야 할 필요가 있다.
또한 ZnO계는 높은 열팽창계수, P2O5계는 내수성 등 각각 여러 문제점들이 존재하고 있지만 현재 이를 해결키 위한 노력이 집중되고 있다. 특히 유럽연합(EU) 등의 환경규제 강화로 납 등 유해물질이 포함되지 않은 친환경 전기·전자제품을 만들지 못하면 선진국은 물론 중국까지도 수출하기 힘든 시대가 문턱에 와있다.
또한 원자재가 급등, 원-달러 환율 급락 등 불리한 대외환경 속에서 ‘환경 무역장벽’이라는 A급 태풍의 습격을 무방비로 맞을 경우 적잖은 기업들이 어려움에 처할 것으로 우려된다.
이에 정부의 적극적이고 계획적인 지원과 산학연의 협력에 의한 꾸준한 개발이 필요하다. 따라서 사전에 준비된 PDP용 친환경 신재료의 설계, 개발 및 이의 적용으로 한 발 앞선 시장 경쟁력을 갖추어 향후 PDP시장을 선도할 수 있는 기반이 이루어져야 할 것으로 본다.

표 1. EU의 환경관련규제
 관련규제   발효 개시년도                   주 요 내 용
 ELVa          2003. 7.         부품(자동차)에  Pb, Hg 의 사용금지
                      2007.         85wt%까지 재활용
 RoHSb        2006. 7.         Pb, Hg가 함유된 전자부품의 판매금지
 WEEEC       2007.            가정용 가전기기의 50~80% 재활용

a : End of Life Vehicles Dirctive (ELV)
b : Reduction of Hazardous Substances (RoHS)
c : Waste in Electrical and Electronic Equipment (WEEE)

표 2. PDP 소재 세계시장 현황 및 전망
                                                           (단위 : 백만￥)
             년도        2002     2003    2004    2005   2006
 구분
 유리기판             10,511  16,445   25,096  38,954   58.546
 전극                    8,600  13,445   20,533  31,872   47,902
 Black Stripe 재료  1,194    1,869    2,852    4,427     6,653
 투명 유전체          3,085    4,784    7,301  11,332   17,032
 백색 유전체            956    1,495     2,281    3,541    5,322
 격벽                    4,778    7,475   11,407  17,706   26,612
 형광체                 3,583    5,606    8,555  13,280   19,959
 상판 Filter           14,333  22,426   34,222  53,119   79,836
 Seal 재                4,778   7,475   11,407  17,706   26,612
 방전기체                 956   1,495     2,281    3,541    5,322
 보호막                  2,102   3,289    5,019    7,791   11,709
 Preformed Glass      956   1,495    2,281     3,541     5,322
 배기관                    956   1,495    2,281     3,541     5,322
 DFR                     1,433   2,243    3,422     5,312     7,984
 합계                   60,193  93,051  138,940 215,664  324,133
*자료 : PDP 부품소재 산업동향, 전자부품연구원, 2003

표 3. PDP 소재 국내시장 현황과 전망
                                                                (단위 : 억원)

             년도       2003    2004    2005    2006
   구분
 유리기판            2,480  2,861    3,920    6,322
 ITO 전극            1,600  1,840    2,337    2,968
 전극                  (540)  (810)    (1,350) (1,822)
 Black Stripe 재료 187    280       420      630
 투명 유전체        (93)   ( - )    (298)     (535)
 백색 유전체        (30)   ( - )    (120)     (130)
 격벽                 (114)   ( - )    (340)     (587)
 형광체                (48)  ( - )     (123)    (197)
 상판 Filter           448    672    1,008     1,512
 Seal 재              (54)   (84)    (135)     (209)
 방전기체             30      45      67.5      101.3
 보호막               157     157     267        371
 Preformed Glass 30        45     67.5       101.3
 배기관                53       80     120        180
 DFR                   30       45       67.5      101
 합계               5,894  6,919  10,640.5  60,193

자료(추정근거) :·디스플레이뱅크 「PDP 패널 업체의 공급능력 전망, 2003」,
                 ·(  )은 파인세라믹 기술로드맵, 2004, 전극, 유전체, 격벽, 형광체, Seal재
                 ·그 외 소재는 생산기업으로부터 조사된 수치임.
                 ·1$=1,150원, 1￥=10원
                 ·보호막 : PDP모듈 생산공장 Cap. × 가동률 (2004년 70%, 2005년 80%, 2006년 90%)

필자약력
연세대학교 세라믹공학과 공학박사
미국 일리노이즈 대학(Urbana-Champaign) 포스트닥
KIST 재료연구부 책임연구원
KIST 신산업창업보육센터장
Academician, International Academy of Engineering
한국센서학회 부회장