金正柱 공학박사 / 경북대학교 무기재료공학과 교수 李俊衡 공학박사 / 경북대학교 무기재료공학과 교수 1. 서론 “백문이 불여일견”이란 말은 우리가 시각을 통해 정보를 획득하는 것이 가장 이해도가 높고 편리하다는 것을 뜻한다. 앨빈 토플러와 같은 미래학자의 말을 빌리지 않더라도 21세기가 정보화 사회임은 주지의 사실이며, 또한 정보가 음성 이외에 비디오 영상을 포함하여 그래픽, 문자, 숫자 및 각종 data 인 것을 고려하면 이를 가시화 할 수 있는 디스플레이에 대한 중요성은 재론 할 여지가 없다. 특히 2002년도 우리 나라의 수출 실적들을 살펴보면 디스플레이의 비중이 어느 정도인지를 가늠할 수 있을 것이다. 반도체는 170억$, 자동차는 140억$ 그리고 LCD 디스플레이는 60억$에 이르는데 여기에 CRT나 PDP등의 기타 디스플레이를 합한다면 디스플레이의 수출규모는 거의 반도체 규모에 달하게 된다. 이를 통해 볼 때, 수출 산업을 주(主)로 하는 한국에 있어서 디스플레이 산업은 반도체 및 자동차 산업과 더불어 한국산업을 견인하는 3두 마차로 고려할 수 있는 매우 중요한 산업이라 할 수 있다. 디스플레이의 경우 과거 오래 전부터 생산되어 우리에게 익숙한 CRT(Cathode Ray Tube)이외에도 최근 노트북 및 개인 휴대 통신장치, 그리고 디지털 가전기기의 발전과 더불어 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), ELD (Electro Luminescent Display) 등과 같은 FPD(Flat Panel Display)의 장치들이 일반화되고 있는 추세이다. 기존의 CRT가 성능에 있어서 이상적인 디스플레이로 지목되고 있으나 부피가 크고 무거우며, 전력소모가 커서 현대인의 다양한 욕구를 만족시키지 못함에 따라 박형으로 면적이 넓고 경량이면서 전력소모가 적은 디스플레이가 요구되고 있다. FPD는 이러한 소비자 욕구에 대응하기 위한 것으로, 표시 장치의 평판화를 통해 부피가 작고 가벼우며, 화면크기의 대형화를 통한 고감도 영상을 제공하는 디스플레이로 자리잡고 있다. 이러한 FPD 장치의 경우 평판 유리, 형광체, 유전체 등 여러 가지 세라믹 소재가 필수적으로 사용되고 있는데, 본고에서는 FPD에 사용되는 투명전도성 세라믹스(TCO:Transparent Conducting Oxides)에 관하여 소개를 하고 이들과 각 FPD에 적용되는 요구조건을 기술하고자 한다. 2. 본론 가. 투명 전도성 세라믹스(TCOs) 투명전도성 세라믹스는 말 그대로 투명하면서도 전극을 대체할 수 있는 전기 전도성을 가져야 하기에, YCO에서 고려되는 가장 중요한 물성은 투명성과 높은 전기전도성이다. 재료의 투명성은 빛의 반사와 흡수에 의해 정의된다. 주로 막으로 응용되는 TCOs는 가시광선 영역에서 유리처럼 투명한 특성을 가지는데, 일반적인 TCOs의 경우 자외선 영역(UV)의 파장은 그 빛이 재료의 bandgap 이상의 에너지를 가져 재료내부의 전자를 여기시키는데 사용됨으로써 빛의 흡수가 일어나며, 적외선 영역(IR)의 파장은 plasma frequency 보다 높은 파장이 되어 반사된다. Plasma frequency는 photon의 주파수에 따른 유전체 내의 자유전자 응답속도로부터 규정되는데 전도전자의 plasma frequency는 투명 전도재료의 광학적 특성에 큰 영향을 미친다. Plasma frequency보다 높은 주파수(짧은 파장)의 빛에 대하여 전자는 빛과 상호작용이 없어 재료는 투명한 유전체와 같은 거동을 보이는 반면, plasma frequency보다 낮은 주파수(긴 파장)의 빛은 반사하게 된다. 일반적인 TCOs의 plasma frequency는 IR 파장 근처에 위치하며 그보다 높은 주파수(짧은 파장) 대에서 투명성을 유지한다. 따라서 plasma frequency는 가시광선 주파수보다 낮을수록(파장이 길수록) 투명성에 유리하며 이 말은 곧 재료의 band gap이 충분히 커야함을 의미한다. 결국 TCOs의 이러한 광학적 특성은 400nm~700nm 정도의 파장을 갖는 가시광선은 대부분(>~85%) 통과됨으로써 TCOs가 가시광선 영역에서 투명성을 나타낸다. TCOs의 전기전도도는 전도에 기여하는 carrier의 수와 이동도에 의존한다. TCOs에서 carrier가 생성되는 기구로는 원자가가 다른 원소를 doping 하거나 산소 interstitial의 소거 혹은 산소공공 (vacancy)을 생성시킴으로써 가능하다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 TCO는 In2O3와 SnO2의 이성분계 화합물인 indium tin oxide (ITO) 로 carrier가 전자인 n형 반도체이다. ITO는 C-type rare-earth(or bixbite) 구조를 갖는 In2O3과 SnO2의 고용 화합물을 의미하는데, bandgap 에너지(3.55~3.75eV)가 크기 때문에 가시광 영역의 파장에 대한 높은 광투과도(>85%)를 가지며, 또한 비교적 높은 전기전도도(~104Ω-1cm-1)를 갖는다. 높은 투명도와 전도도를 갖는 TCOs의 연구는 대부분 금속 산화물로 이루어진 n형 반도체들에 집중되어 왔는데, 불순물이 도핑된 SnO2(Sb or F-doped SnO2 등)와 In2O3(Sn-doped In2O3:ITO) 박막들은 현재 널리 사용되고 있다. ITO가 상용화되어 널리 사용되고 있다는 사실만으로도 ITO가 투명 전극재료로 우수한 특성을 갖는 재료라는 것을 짐작할 수 있다. 하지만 오늘날 ITO의 재료인 인듐(Indium)의 가격이 고가라는 사실과, 보다 빠른 주사속도, 보다 큰 스크린, 그리고 보다 빠른 그래픽이 요구되는 휴대용 컴퓨터 등의 출현으로 저렴하면서도 우수한 특성을 갖는 TCOs의 개발이 요구되고 있다. 현재 요구되는 특성을 만족하는 TCOs를 개발하기 위해 다양한 조성의 소재들이 연구되고 있는데, 이들은 주로 이성분계 산화물인 SnO2, In2O3, ZnO, CdO 등을 주성분으로 한 삼성분계 소재들이다. 현재까지 나타난 이들 소재들은 ITO를 포함한 기존 TCOs 재료를 대체할 정도는 아니라 하더라도 특정한 분야에 대해서는 우수한 특성을 보여주고 있다. 현재 많이 연구되고 있는 삼성분계 소재들로는 Cd2SnO4, CdSnO3, Zn2SnO4, MgIn2O4, Y-doped CdSb2O6, ZnSnO3, CdInO4, GaInO3, Zn2In2O5, In4Sn3O12등이 있으나 아직 광범위하게 사용되고 있지 못한 실정이다. 최근 몇 가지의 p형 투명 전도 산화물들이 발견되어 연구되고 있다. p형 및 n형 투명 전도성 세라믹스를 이용하여 p-n junction을 제조함으로써 정류형 거동을 가지는 투명 다이오드를 제조할 수 있었으며, 최근에는 p-n junction에 전류를 인가함으로서 diode로부터 UV가 방출됨이 보고된바 있다. 나. Display들의 소개 1) LCD(Liquid Crystal Display) 액정(Liquid Crystal)은 액체의 유동성 및 고체의 결정과 같은 규칙적인 분자 배열을 동시에 갖는 재료로써 광학적 이방성을 가지면서 전압이 가해지면 전계의 방향을 따라 액정의 분자 배열이 바뀌는 특성을 가지고 있다. 이러한 액정의 성질을 이용하여 도형, 문자 또는 그림을 표시하는 장치를 LCD(Li quid Crystal Display)라 한다. 그림 1 및 2에는 전압인가에 따른 액정의 변화 과정을 보여준다. ‘OFF' 상태는 전압을 가하지 않은 상태를 나타내며, 편광판을 통과한 빛이 액정의 분자 배열을 따라 회전하면서 교차된 다른 편광판을 통과하게 된다. (즉 전압을 가하지 않은 상태에서는 빛이 통과한다.) ‘ON' 상태는 전압을 가한 상태를 나타내며, 이때에는 전계의 방향에 따라 액정 분자가 배열함으로써 빛은 편광판에 의해 차단된다. (즉 전압을 가하면 빛이 차단된다.) 이로써 전압을 선택적으로 인가함으로써 상, 하판의 전극 모양에 따라 원하는 도형 또는 문자를 표시할 수 있게 된다. 이러한 LCD를 이용한 Display 장치의 특징으로는 경박단소, 저소비전력, 저전압구동, 수광소자 등을 들 수 있다. 최근에는 기존 LCD의 단점인 느린 응답 속도, Color화의 어려움, 적은 Cell Gap 허용 편차, Gray Scale 표시의 어려움 등을 해소한 TFT-LCD(Thin Film Transistor LCD)가 고안되어 양산되고 있다. 2) PDP(Plasma Display Panel) LCD가 PC용을 위주로 하여 시장을 급격히 확대해 왔지만, 대화면에 있어서 한계를 보이게 됨에 따라 다른 방식의 표시 장치에 대한 관심이 집중되고 있다. 그 중에서도 미소 셀 방전으로 자외선을 발생시켜 형광체를 발광시키는 PDP(Plasma Display Panel)는 CRT나 LCD에서는 실현하기 어려운 40인치 이상의 대화면의 구현이 용이하여 현재 대화면 벽걸이 TV로서 기대를 받고 있으며 각 업체별로 이미 본격적인 양산화 단계에 접어들었다. 현재 상용화되고 있는 AC형 PDP의 구성재료로는 전면 및 후면 유리 기판과 전극재료, 유전체 재료, 격벽 재료, 형광체 등이 있고, 진공 자외선 발광을 위한 방전가스, 방전가스를 밀봉하기 위한 seal 재료로 구성되어 있는데, 그 구조에 대한 개략도는 그림 3과 같다. 상판의 경우 3mm 정도 두께의 유리 기판 위에 투명 전극 및 Bus 전극, 투명 유전체층, MgO 보호막으로 구성되어 있고, 하판의 경우 유리기판 위에 유전체층, address 전극, 격벽, 형광체층으로 구성되어 있다. 박막으로 형성된 MgO 보호막을 제외한 대부분의 재료는 paste 재료를 이용하여 스크린 인쇄 등의 후막 형성 기술로 순차적으로 형성 및 소성하여 최종적으로 두 장의 기판을 봉착하여 완성시킨다. 3) OELD(Organic Electro Luminescent Display) 유기 EL 디스플레이는 저전압구동, 높은 발광 효율, 넓은 시야각, 그리고 빠른 응답속도 등의 장점을 가지고 있는 차세대 평판 디스플레이 기술 중의 하나로서 일부 상용화가 진행되어 이미 IMT2000, PDA등 소형 정보기기용 디스플레이 시장에 진출하였으며 좀 더 대화면으로의 개발이 가능하다면 머지않아 노트북 PC, 평면 TV 시장에서 TFT-LCD와 경쟁할 것으로 예상된다. 유기 EL 소자의 기본 구조는 그림 4와 같다. 이 소자는 ITO와 같은 투명 전극인 양극과 일함수가 낮은 금속을 사용한 음극 사이에 유기 박막층이 존재한다. 이러한 유기 EL 소자에 순방향의 전압을 가하면 양극과 음극에서 각각 홀(hall)과 전자(electron)가 주입되고, 주입된 홀과 전자는 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 엑시톤이 발광 재결합(radiative recombination)하여 빛을 내게 된다. 4) FED(Field Emission Display) 1960년대에 최초로 시도된 FED 개발은 초기에 몇 가지 어려움으로 인해 연구·개발에 난항을 겪었다. 그러나 지금은 제품화에 대한 많은 가능성을 타진하며, 전세계적으로 10여개에 이르는 업체들이 FED 상용화에 매진하고 있다. 그림 5는 FED의 기본 구조이다. 각각의 FEA (Field Emitter Array)cell은 초소형 전자총으로 동작하며, 게이트와 팁 간에 일정 전압 (수십 V)이 인가되면, 전자들이 팁으로부터 양자역학적으로 터널링 되어 방출된다. 방출된 전자들은 더욱 큰 양극 전압에 의해 형광체가 도포 되어 있는 양극 쪽으로 가속되며, 전자들이 형광체에 충돌하게 되면 이 에너지에 의해 형광체 내의 특정 원소 내에 있는 전자들이 여기 된 후 떨어지면서 빛을 발생한다. 이와 같은 평판디스플레이 방법에는 여러 가지가 있지만 TCO를 이용하여 이들을 구동시키는 방법 면에서는 동일하다. 즉, 형광체 앞뒤로 x 및 y축 방향으로 투명전극선을 교차 배열시킴으로써 매트릭스를 구성하여 원하는 픽셀을 구동시켜 빛을 발한다는 것이다. 이렇게 함으로써 전면유리를 통하여 나오는 디스플레이 정보를 우리가 눈으로 볼 수 있다. 최근, 평판 스크린의 사이즈가 증가하게 되고, 휴대용 컴퓨터에서 보다 빠르고, 보다 높은 화소(표 1 참고)의 그래픽이 요구됨에 따라, 보다 큰 주사속도를 가지는 디스플레이 장치가 요구되는 추세이다. 이를 만족시키기 위해서는, 투명성은 유지되면서 동시에 우수한 전도 특성을 가지는 TCOs가 필수적이다. 표 1에는 image resolution에 따른 픽셀 수를 나타내었다. 또한 디스플레이의 투명 전극 재료에 고려되어야 할 다른 여러 특성을 그림 6에 나타내었다. TCO의 물리, 화학, 온도 안정성은 소자의 수명을 결정지으며, bandgap과 plasma wavelength는 TCO의 투명성을 결정짓는 요인이 된다. 에쳉이 쉬우면 전극 패턴 형성이 용이하며, 증착온도 등은 투명 전도막의 물성에 영향을 미친다. 이러한 투명전도성 재료가 디스플레이 이외에 여러 분야로 응용될 수 있는데 그 응용성은 날로 다양해지고 있다. 몇몇 예들은 다음과 같다. 쪹 건물에서의 low emissivity 유리창 TCOs 막이 입혀진 유리창은 plasma wavelength 보다 긴 IR 파장은 반사하기에 에너지 효율이 높은 유리창을 제조할 수 있다. 추운 지방에서는 plasma wavelength를 약 2μm 정도로 조절함으로써 대부분의 태양빛을 유리창을 통해 실내로 들어오게 하여 실내온도를 높일수 있는 반면 더운 지방에서는 plasma wavelength를 약 1μm 정도로 하여 IR 부근의 태양 빛을 반사시켜 실내를 시원하게 할 수 있다. 쪹Solar cell 태양전지의 전면은 태양빛이 소자내부로 침투해야 하기에 투명전극이 사용되어야 한다. 여기서 투명전극은 전면전극으로 사용되는데 저온에서 박막으로 성장시킬수 있는 ITO 및 ZnO가 많이 사용된다. 이 외에도 자동적으로 밝기를 조절해주는 후면경, 습기 및 성애를 제거하는 자동차 및 비행기 유리, 정전기 방지용 유리, touch-panel controls, 전자파 차폐 등의 목적으로도 널리 응용되고 있다. 3. 결론 오늘날 디스플레이 산업은 LCD, PDP, OELD 등 FPD 위주로 급격히 발전함으로써 그 수요는 크게 증가하고 있으며 새로운 종류의 디스플레이 방법이 꾸준히 개발됨에 따라 다양한 디스플레이 장치 기술이 요구되고 있으며, 보다 높은 성능의 디스플레이(높은 해상도, 빠른 처리속도등)의 출현을 재촉하고 있다. 디스플레이 구성 재료 중 한 부분인 투명 전도성 세라믹스 역시 디스플레이 성능을 좌우하는 한 요소이므로 투명 전도성 세라믹스에 요구되는 전기·광학적 특성을 잘 이해할 필요가 있다. ITO는 재료가 가진 전기 및 광학적 특성의 독특한 조합으로 인하여 현재 FPD에 가장 많이 사용되고 있는 재료이다. 그러나 응용범위 및 요구하는 물성이 증대됨에 따라 TCO에 대한 여러 특성들이 개선되어야 하며, ITO를 대체할 수 있는 더 우수한 재료가 필요하게 되었다. 현재까지 ITO 보다 낮은 저항을 가진 TCO는 보고되지 않았지만 현재 활발히 연구되고 있는 multicomponent oxide가 가능성이 있을 것으로 생각되며, 화학조성을 달리 함으로써 전기, 광학, 화학적 특성뿐 아니라 bandgap, work function과 같은 물리적 특성도 조절될 수 있을 것으로 생각된다. TCO의 응용범위는 매우 넓어 각각의 사용처에서 요구하는 모든 특성을 만족하는 TCO는 존재할 수 없다. 따라서 어떤 특별한 분야가 요구하는 조건들을 만족하는 투명전도막이 필요하게 되었다. 이러한 재료개발 과정은 새로운 재료들의 세심한 물성분석 통하여 그 재료의 특성을 이해함으로써 그 재료의 한계를 극복할 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 연구를 통하여 값싸고 투명하며 더 높은 전기전도성을 가진 새로운 TCO의 개발이 기대된다. 참고문헌 Transparent conducting oxides 특집, MRS Bulletin Vol.25, 8, 15-65 (2000)