Special 차세대 배터리 핵심 소재 기술 개발 및 산업응용 동향(1)

전고체 배터리용 황화물계 및 할라이드계 고체전해질 기술개발 동향

곽히람_연세대학교 화공생명공학과 박사후 연구원
정윤석_연세대학교 화공생명공학과 교수

서론

1859년 프랑스의 물리학자 Gaston Plant?는 최초의 이차전지인 수계 전해질 기반의 납축전지를 개발하였다. 하지만 납축전지는 에너지밀도가 낮아 사용이 제한적이다. Whittingham 교수, Goodenough 교수와 Yoshino 박사의 공헌으로 탄소계 음극물질, LiCoO2 양극물질, 유기계 액체전해질을 기반으로 한 고에너지밀도의 리튬이온전지가 개발되었다. 리튬이온전지는 납축전지와 같은 기존 수계 전해질 기반 전지들과 비교했을 때, 가볍고 부피가 작으며 수명특성이 우수하여 소형 모바일 기기에 성공적으로 적용되었다. 이를 계기로 리튬이온전지에 대한 수요는 폭발적으로 증가했다. 최근에는 기후변화에 대응하기 위해서 화석연료를 사용하는 내연기관 자동차를 리튬이온전지가 적용된 전기자동차로 대체하고, 풍력, 태양광 등 신재생시스템에 필요한 에너지저장시스템에도 리튬이온전지가 사용되는 등 리튬이온전지의 적용범위가 확장되었다. 하지만, 에너지 저장장치의 규모가 커짐에 따라 리튬이온전지의 안전성 문제는 더욱 민감하게 다가올 수밖에 없다 (그림1). 이러한 안전성 문제는 1차적으로 리튬이온전지가 인화성의 유기계 액체전해질을 사용하는 데 기인한다.1,2 또한, 기존 액체전해질로는 고용량 리튬금속 음극을 적용하는 데 한계를 가지고 있다.1,2 이러한 측면에서, 액체전해질을 불연성의 무기계 고체전해질로 대체한 전고체전지는 가장 유망한 차세대 배터리로 여겨진다 (그림2).1,2 불연성 무기계 고체전해질 사용으로 인해 안전성 염려를 크게 줄일 수 있으며, 리튬금속 음극 소재의 적용 가능성이 있어 에너지밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
　고안전성 및 고에너지밀도의 리튬전고체전지 구현을 위한 기술의 핵심은 상온에서 최소 10-3 S/cm의 이온전도도를 보유한 고체전해질을 개발하는 것이다. 이를 충족시키기 위해 황화물계, 산화물계, 및 할라이드계와 같은 다양한 계열의 무기계 고체전해질에 대한 소재탐색이 이루어졌다 (그림 3). 그 중 산화물계 고체전해질은 전기화학적/화학적으로 비교적 안정하다는 강점을 가지고 있으나, 취성(brittleness)이 높아 대면적 전고체전지 적용에는 태생적 한계가 존재한다. 그에 반해 황화물계 고체전해질은 액체전해질 수준의 높은 이온전도성을 가지고 있으며, 연성이 높아 단순 냉간 압착을 활용한 전고체전지 제작기술을 통해 생산성 확대가 가능하다. 하지만, 공기 노출 시 H2S 독성 가스 발생 및 3V (vs. Li/Li+) 이상에서의 산화 불안정성으로 인하여 4V에서 구동하는 층상형 LiMO2, (M = Ni, Co, Mn 및 Al) 양극소재와의 낮은 호환성이 실사용의 걸림돌이 되고 있다. 최근 재조명 받고 있는 할라이드계 고체전해질은 1가 할로겐 음이온과 리튬 이온 간의 약한 결합 강도 덕분에 조성에 따라 10-4 S/cm를 상회하는 높은 리튬이온전도도를 가질 수 있으며, 산화물계 및 황화물계 고체전해질의 장점인 우수한 기계적 변형성 및 전기화학적/화학적 안정성을 동시에 보유할 수 있음이 확인되었다.2 하지만 희토류 계열의 희소하고 값비싼 원소(예. Y, Er, Sc, In)를 중심원소로 사용한 경우에 한 해 ~10-3 S/cm에 달하는 높은 리튬이온전도도를 구현한 연구결과가 보고되어왔으며, 상대적으로 저렴하고 매장량이 풍부한 금속을 활용한 할라이드계 고체전해질 개발에 대한 연구는 부족한 실정이다.
　본 기고에서는, 현재 개발되고 있는 리튬전고체전지용 고체전해질 중 대면적화에 적합한 황화물계와 할라이드계 고체전해질의 개발 과정과 전략을 소개하고, 각 소재의 전기화학적 특성을 비롯한 전고체전지 전극 내부의 계면 특성에 관한 최근 연구동향을 개괄한다.

그림 1. 리튬이온전지의 적용범위의 확대와 발화사고

그림 2. 유기계 액체전해질과 무기계 고체전해질 비교

-----이하 생략

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