Special(1) 차세대 배터리 핵심 소재 기술 개발 및 산업응용 동향(3)

차세대 배터리로서 칼슘이온전지 양극 소재 기술 개발 동향 및 전망

이형진_대구경북과학기술원 에너지공학과 석박사통합과정
홍승태_대구경북과학기술원 에너지공학과 교수

1 서론

1.1 차세대 배터리의 필요성

현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 에너지 저장 시스템은 리튬 이온 전지 (Lithium ion batteries, LIBs)이다. 휴대용 전자기기, 전기차를 넘어 메가와트 규모의 에너지 저장 시스템이 필요로 하는 에너지 밀도, 출력, 수명 등 다양한 성능면에서 리튬 이온 전지가 이를 충족시키기 때문에 널리 사용되어왔다. 하지만 불균등한 리튬 자원의 분포로 인한 가격 상승, 화재 안정성에서의 취약성 뿐만 아니라 에너지 밀도 측면에서 이미 리튬 이온 전지는 이론적인 한계에 다다랐다는 다양한 문제점들이 제기되고 있다. 따라서 이를 극복하기 위해 다양한 차세대 배터리 시스템들이 제시되었는데, 그 중 다가 이온 배터리의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
  리튬 이온(Li+)을 대체할 수 있는 다가 이온(Mg2+, Ca2+, Zn2+, Al3+ 등)에 기반한 시스템이 각광받는 가장 큰 이유는 이온 1개 당 2 내지 3개의 전자가 전달됨에서 기인하는 host 물질의 용량이 2-3배 상승할 수 있기 때문이다. 다른 관점에서 바라보면, host 물질의 결정구조가 mobile 이온을 리튬 이온 대비 절반 혹은 삼분의 일의 다가 이온 몰(mol)수만 수용해도 리튬 이온 전지와 다가 이온 전지는 서로 같은 용량을 달성할 수 있다는 뜻이다.

1.2 칼슘 이온 전지 소개

다가 이온 전지의 mobile ion으로 사용될 수 있는 다양한 이온들(Mg2+, Ca2+, Zn2+, Al3+ 등)중 칼슘 이온 전지는 다음과 같은 잠재력을 가지고 있다. 첫번째로, 지각 매장량 순위를 봤을 때, 칼슘은 산소(O), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe) 다음 5번째로 풍부한 매장량을 보유하고 있다. 이는 가격 경쟁력 있는 배터리를 제작할 수 있다는 가능성을 시사한다. 두번째로 칼슘은 다른 금속들 대비 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode, SHE) 상 낮은 환원 전위를 가진다. ?2.87 V vs. SHE의 환원전위로, ?3.05 V vs. SHE를 가지는 리튬에 근접하고, 다른 다가 mobile 이온 후보 중 하나인 마그네슘(?2.37 V vs. SHE)보다 더 낮은 값을 가져, 고 에너지 셀을 구성할 수 있다. 마지막으로 칼슘 이온의 effective charge density(Ca2+ : 0.49 e/?3)는 다른 다가 이온들(Mg2+ : 1.28, Zn2+ : 1.18, Al3+ : 4.55) 대비 상대적으로 낮기에, 결정 구조 및 전해질에서 빠른 확산이 가능하다.

1.3 칼슘 이온 전지 연구 동향

이러한 잠재력에도 불구하고 현재까지 칼슘 이온 전지 시스템의 양극, 음극, 전해질 각 요소들에 관한 연구는 미비했다. 최근에 들어서야 칼슘-주석 합금(Ca-Sn alloy)을 활용한 음극 시스템이 제시되었고, 상온과 고온(75 ~ 100 ℃) 조건에서 가역적으로 음극에 plating/stripping이 가능한 전해질 시스템이 보고되었다. 비록 아직까지는 낮은 쿨롱 효율과 성능 저하로 이어지는 부반응들이 존재하지만, 이는 지난 몇 년간 칼슘 이온 전지 소재 탐색의 기점이 되기에 충분했다. 특히 양극 측면에서는 리튬 이온 전지 시스템과 비슷하며, 우수한 사이클 특성, 빠른 이온 확산, 높은 산화환원 전위 등의 조건들을 만족하기 위해 탈·삽입(intercalation) 타입의 소재들이 주로 연구되었다.
  본 기술지에서는 지난 10년 간 보고된 칼슘 이온 전지의 주요 양극 소재들을 소개하고, 결정 구조적 측면, 전기화학적 특성, 사이클 동안의 메커니즘, 그리고 개선점 등에 대해 다루고자 한다. 다음 그림 1에서와 같이, 양극 소재들은 구성하고 있는 음이온 종류에 따라 산화물(Oxides), Polyanion, 그리고 황화물(Sulfides), 불화물(Fluorides) 등이 포함되는 기타 타입으로 분류된다. 그런 다음 칼슘 이온의 확산 경로에 따라 1D, 2D, 3D으로 세분화하고, 각 타입에 대한 개요와 전망을 소개하고자 한다.

그림 1 칼슘 이온 전지의 대표적인 양극 재료에 대한 모식도. 이온 종류에 따라 다음과 같이 산화물계(1D 터널 구조, 2D 층상구조), Polyanions(1D 터널 구조, 2D 층상구조, 3D NASICON 및 Prussian Blue), 기타 물질(황화물, 불화물 등)으로 분류된다. Reprinted with permission from Bu et al., AIP Chem. Phys. Rev. 3 (2022), Copyright 2022 American Institute of Physics.[1]

그림 2 (a) β-Ag0.33V2O5 의 결정 구조. 색상코드는 다음과 같다. 빨간색 : 산소원자; 하늘색 : 은 원자. (b) 0.1 C 전류 밀도에서 glavanostatic 충·방전 결과. (c) 0.1 C 전류 밀도에서 50회 장기 사이클에 대한 사이클 성능 및 쿨롱 효율. Reprinted with permission from Hyoung et al., J. Mater. Chem. A 9, 20776 (2021). Copyright 2021 Royal Society of Chemistry.[2]

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