선 일 식 공학박사 한국화학시험연구원 유해성평가본부 1. 서론 국제간 협약 및 조약에 따라 국내 환경관련 산업은 여러 형태의 제약여건으로 위축되고 있으며 국가간 무역장벽은 더욱 거세지고 있다. 여기에 오존층파괴물질의 배출금지, 지구온난화 방지기술 및 대기오염물질 등의 엄격한 배출기준이 적용되고 있고 방지시설 설치의 비용절감을 위해 최신기술이 포함된 환경오염방지기술이 적용되고 있다. 대표적인 대기오염물질인 NOx, SOx, TCE, PCE, 그리고 VOCs 등과 같은 화합물을 처리하는 방법으로는 환원법, 활성탄 등의 흡착, 생물학적 분해, 소각, 오존산화, 습식산화 등이 있는데 이들 방법들은 장치설비비와 가동비가 비싸고 2차 오염물질을 생성하는 등의 문제점이 있어 오염된 공기나 지하수, 폐수 등을 처리하기엔 적절하지 않다. 이러한 문제들을 극복하기 위해 1990년대부터 반도체를 이용한 광촉매처리기술을 응용하기 시작해왔다. 광촉매는 나노기술에 의한 원료합성에서부터 다양한 제품적용 및 장치형태로 시판되고 있으나 이들 촉매의 오염물질 분해성능, 오염물질 제거 및 제어성능 평가에 대한 신뢰할 만한 시험방법이 없고 제품의 질적 향상 및 연구개발성과에 따른 객관적 평가방법이 없어 표준화된 시험평가방법의 제정이 시급히 요구되어 왔다. 1) 국제적으로는 일본을 중심으로 광촉매에 대한 국제 표준화가 가속되고 있는데 이는 우리나라를 포함한 아시아 및 유럽에서 급속한 광촉매제품의 무분별한 난립으로 인한 소비자보호의 차원에서 강하게 제기되고 있으며 표준화된 시험평가방법을 해당 기업 및 연구기관에서 활용한다면 제품개발 단계에서 실용화할 때까지 지속적인 비교시험과 더불어 향후 제품 디자인 및 기능성 부여를 위한 주요 데이터로서 활용할 수 있을 것이다. 2. 대기오염물질 발생원 가. 질소산화물(NOx) 2002년 한국환경정책평가연구원(KEI)은 미세먼지, 질소산화물 등 대기오염물질로 인한 사회적 비용이 지난 1999년 기준 연간 최고 60조원에 달한다고 밝혔는데 이중 질소산화물(NOx)은 5조~14조원, 휘발성유기화합물(VOCs)이 7조~10조원을 차지하였다. 대기오염을 유발하는 7종의 공해물질중 가장 중요한 것은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2)등의 질소산화물(NOx)로서 국내에서는 년간 1백만톤이 배출되고 있는데 주로 수송 및 산업활동에 의해 발생하는데 석유나 석탄의 연소 및 배기가스를 내뿜는 자동차가 대부분을 차지한다. NO가 대기 중에 방출되면 산화되어 NO2가 되어 인체에 매우 유해한 영향을 끼치게 되며 고농도에서는 폐기종(肺氣腫)·기관지염 등 호흡기 질환의 원인이 된다. NO2는 자동차 배기가스, 질산을 사용하는 표면처리공정에서 발생하며 코와 인후자극하거나 호흡기에 나쁜 영향을 미치고 탄화수소류(HCs)와 함께 광화학 스모그를 생성하는데 광화학스모그에는 산화력이 강력한 옥시단트(Oxidant)가 생성되어 대기오염에 커다란 영향을 끼친다. 대기중에서 NO 및 NO2에 대한 광촉매반응은 태양에너지를 받은 광촉매 표면이 하이드록시래디칼, 수퍼옥사이드이온, 오존 등에 의해 산화되어 질산을 형성하고 광촉매 표면의 질산기는 강우 등에 의해 세척되고 광촉매 표면은 다시 재생되는 과정을 적용한 것이다. 나. 휘발성 유기화합물(VOCs) 휘발성유기화합물(VOCs, Volatile Organic Com pounds)은 대기 중에서 질소산화물과 공존하면 햇빛의 작용으로 광화학반응을 일으켜 오존 및 팬(PAN: Peroxy acetyl nitrate) 등의 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학스모그를 유발하는 물질을 일컫는 말이다. VOCs는 도장산업의 배출량이 55%로 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, 자동차 등의 교통수단이 그 뒤를 이어 28%를 차지하고 있다. 그러나, 가장 중요한 문제는 일부의 VOCs 들이 발암성을 가진 독성 화학물질로서 광화학산화물의 전구물질이며 지구온난화와 성층권 오존층 파괴의 원인물질이며 악취를 일으키기도 한다. 특히 VOCs의 대표적인 물질은 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)로서, 톨루엔은 피로, 평형장애, 현기증 등을 일으키는 인체에 대한 독성이 강한 물질이다. VOCs의 산화는 광촉매 단독으로 코팅된 재료 등에 의해 우수한 효율을 갖고 있으며 일반적으로 용제로 사용되는 BTX의 경우 광촉매에 의한 OH라디칼의 반응속도상수(K;298 단위: 10-13 cm3 mol-1 s-1)는 m-Xylene(240)〉Toluene(61)〉Benzene(10)의 순으로 제거효율이 높다. 3. 국내외 광촉매 시장 현황 국내의 광촉매 관련제품 산업의 시장은 현재 약 5,000억 정도로 추산되고 있으며 향후 시장규모가 급속도로 확대될 것으로 예측하고 있다. 정부 및 민간연구소에서도 2005년 국내 광촉매 시장이 1조원대를 형성할 것으로 예상했으며 21세기 10대산업으로 선정한 바 있다. 특히 주목할 점은 아시아의 경우 일본시장을 제외하더라도 전 세계적으로 광촉매 시장 성장세가 빠르다는 것이다. 환경산업에서의 광촉매 시장은 향후 첨단산업기술 발전과 더불어 급성장할 것으로 예상된다. 특히, 향후 실내공기질의 관심 증가와 생활의 질적 향상을 도모하려는 추세에 따라 건자재 분야 및 생활용품분야의 시장이 확대추세에 있다. 4. 광촉매 관련 연구 및 특허현황 가. 일본의 광촉매 연구현황 일본에서는 Toto, Ishihara, 일본무기화학(주)처럼 광촉매원료물질을 생산하는 대기업이 다수 있으며 Toto, Mitsubishi등에서 화장실 탈취용 광촉매 코팅타일이나 아세트알데히드를 제거하는 형광등과 같이 기체상 유해물질을 제거하는 제품을 출시하고 있으며 최근에는 가시광형의 산화티탄 광촉매의 대량생산기술까지 개발한 단계로 향후 건자재, 유리, 섬유, 도료, 가전 등에 폭 넓게 적용하여 2005년에는 1조엔 산업으로서 시장이 예측되고 있다. 광촉매연구단체로서 (재)神奈川과학기술아카데미(ＫATA)는 광촉매기술의 지역사회로의 보급을 목적으로 광촉매기술의 개발시험을 공개적으로 이용하기 위해 설립되어 기술정보의 제공, 광촉매 재료의 제작, 평가업무 등을 수행하고 있다. 또한 광촉매제품기술협의회(SIPTA)에서는 자주규격을 제정하여 운영하고 있는 단체로서 광촉매 마크인 SITPA를 2001년 시행하여 오고 있으며 사업자와 소비자의 정보제공 또는 광촉매 제품의 가이드라인을 작성하여 제품에 적용하고 있으며 대부분의 광촉매 관련 회사가 가입되어 있다. 여기에서는 광촉매 관련 규격을 자체적으로 제정하여 품질기준, 성능기준 및 안전성 관련항목에 대한 기준을 설정하여 시행해 오고 있다.2) 나. 국내의 광촉매 기술 및 특허현황 국내의 국책연구소, 대학 및 대기업뿐만 아니라 중소 벤처기업을 포함한 많은 기관에서 연구 개발중이며 분체 합성기술 및 나노합성기술의 개발에 의해 생산되는 신소재들이 다양한 방법에 의해 제조되고 있으며 이를 응용한 여러 형태의 제품이 출시되고 있다. 대표제품으로서 삼성전자의 공기정화기외에 실내공기질관리법이 강화됨에 따라 VOCs 저감형 광촉매 코팅액이나 수처리기, 조명기구, 방오천막, 방오도료, 살균 및 항균도료, 탈취 및 항균타일 등이 상품화되어 생산되고 있다. 한편, 우리나라에서도 산업자원부 기술표준원을 주축으로 광촉매분야의 표준화 연구를 지속적으로 수행하고 있으며 한국광촉매협회에서는 국내 광촉매 제품의 광촉매 성능평가 시험방법에 의한 품질의 가이드라인을 제정하고, 제품의 안전성 기준에 대한 규격을 정하여 광촉매 산업의 발전과 건전한 시장의 확대 및 소비자의 보호를 위해 인증마크(AKP)를 부여하고 있다. 한편, 대기정화 및 수처리 등의 환경시스템 분야에 다양하게 활용할 수 있는 광촉매와 관련된 특허출원이 활발하게 진행되고 있다. 특허청 자료에 따르면 광촉매와 관련된 특허출원 현황에서 1998년에는 81건에 불과했지만 1999년 134건, 2000년 209건, 2001년 200건, 2002년 211건으로 증가하는 것으로 나타났다. 5. 광촉매 성능평가관련 관련 국내외 표준규격현황 현재 광촉매관련 국내외 산업규격 및 단체규격 현황을 살펴보면 일본의 JIS시험법 및 국제규격인 ISO규격이 있으며 국내에서는 광촉매관련 규격이 제정되어 있지 않지만 2005년 현재 산업자원부 기술표준원에서는 표준화기술개발사업에서 도출되어 제안한 규격제정을 검토중이다. 일본의 JIS3)의 경우 NO의 제거성능 평가방법으로서, 자외선 조사하에 NO 1 vol ppm를 연속적으로 반응장치에 흘려 반응용기내 광촉매 시편에 반응시켜 NO 제거성능을 평가할 수 있으며 시편에 흡착된 NO 및 탈착력을 측정하여 재생효율 등을 측정할 수 있는 방법으로 구성되어 있으며 VOCs에 대한 규격은 검토중이며 후보물질로는 톨루엔, 포름알데히드, 아세트알데히드, 암모니아, 메틸아민, 황화수소, 메틸메르캅탄 등에 대해 조사하고 있다. ISO는 현재 제정규격이 없으나 일본은 제정된 JIS규격을 2003년 ISO에 원안을 제출하였다.4) 일본 및 우리나라의 대기관련 광촉매 표준화 동향은 표 1, 2와 같다. 6. 대기오염물질관련 광촉매 평가 시스템의 종류 및 구성 향후 제정예정인 ISO, JIS, KS 규격에서 NO 및 VOCs 제거용 광촉매 성능평가방법의 기본개념은 광분해 작용을 나타내는 광촉매 재료 및 제품의 오염물질 제거 성능을 평가하기 위한 방법으로서 연속흐름방식 등에 의해 광촉매의 성능평가를 정확하게 실시할 수 있으며 저농도부터 고농도의 휘발성 유기화합물을 시간의 경과에 따라 연속적으로 평가할 수 있을 것이다. 측정장비로는 NOx 연속자동측정분석기, 센서부착형 PID 검출계, 기체크로마토그래프(GC), 기체크로마토그래프-질량분석기(GC-MS) 등을 사용하여 NOx 및 VOCs와 광촉매반응에 의한 분해 및 생성물의 검출유무를 확인하고 정성분석 및 정량분석을 할 수 있다. 5) 그림 1은 연속흐름형 광촉매 평가장치이며 그림 2, 3은 이를 통해 나타난 NOx 및 VOCs 평가결과를 나타낸 예이다. 7. 결론 광촉매원료 및 제품생산분야에서 선두를 달리고 잇는 일본에서는 발빠르게 자국의 JIS 표준규격제정(2002), SIPTA등의 제품인증 규격과 더불어 국제사회에서의 우위를 점하기 위한 목적으로 ISO규격안을 제출하여 범정부차원에서의 광촉매분야의 국제적인 파급을 꾀하고 있다. 국내에서도 광촉매 성능평가의 주요항목인 광촉매 재료 및 제품의 대기 오염물질 제거성능평가를 위해 NO, VOCs 외에 기타 대기오염물질에 대한 KS규격제정을 위해 정부 지원을 통한 연구가 지속되고 있으나 다양한 실험계획 및 실험결과를 바탕으로 한국산업규격제정을 위해 광촉매성능평가에 대한 신뢰성 및 반복재현성을 지속적으로 제공할 수 있는 시스템으로 확립되어야 할 것이다. 참고문헌 (1)광촉매 산업응용기술교육 Workshop자료(한국화학시험연구원, 2001) (2)제2회 광촉매 기술교육 및 Workshop자료(한국화학시험연구원, 2003) (3)광촉매재료의 대기정화성능시험방법, JIS Z 0018-2002 (4)Fine ceramics(advanced ceramics, advanced technical ceramics)-Test method for air purification performance of photocatalytic materials Part 1:Removal of nitric oxide, ISO/TC 206/SC N Date:2004-02-02;ISO/TC 206/WG 33 (5)광촉매의 휘발성유기화합물 및 질소산화물(VOCs/NOx) 제거성능평가 시험방법표준화, 산업기술개발사업 최종보고서, 2003. 6. 산업자원부 표 1. 일본의 대기오염물질 제거성능 평가관련 광촉매의 규격제정동향 분야 대상물질 제안년도(예정년도) 진행과정 Sub-Committee JIS ISO NOx 2003 2004 TC2006/WG33 대기 VOCs (2005) (2006) 평가 시험중 악취 (2006) (2007) 조사중 표 2. 우리나라의 대기오염물질 제거성능 평가관련 광촉매의 규격제정동향 분야 대상물질 연구기간(제안예정년도) 진행과정 NOx 2001.07~2003.06(2005) KS 검토중 VOCs 연속흐름법 2001.07~2003.06(2005) KS 검토중 대기 순환법 2001.07~2003.06(2005) KS 검토중 포름알데히드 2004.10~2006.09(2007) 연구진행중 악취물질 미정 조사중 아세트알데히드 2004.07~2005.06(2005) 기술정보규격 (TI) 검토중 A. 시편 B. 자외선램프 C. 자외선강도 조절대 D. 반응가스입구 E. 기체크로마토그래프 입구 F. 수정유리창 G. 반응기 덮개 H. 밀페용 가스켓 I. 시편높이 조절판 그림 1. 광촉매 반응기의 구성 그림 2. NO 반응시작 및 자외선 조사 (NO 1 vol ppm, 3L/min) 그림 3. 광촉매-VOCs 반응후 GC (Toluene 2 vol ppm, 2 L/min) 필자약력 ·단국대 화학공학과 공학박사 ·현 한국화학시험연구원 팀장 ·전. 건국대학교 화학과 강사 ·전. 일본 통상산업성 NIMC 박사연구원 ·환경부 환경마크협회 전문위원 ·산업표준심의위원회 정밀화학부회 위원 ·국가과학기술표준분류체계 기술분과위원 ·한국환경분석학회 총무이사 ·분석과학회 교육분과위원