박 윤 창 이학박사 성균관대학교 화학과 교수 1. 서론 TiO2와 같은 광촉매가 환경오염물질을 분해시켜 대기 및 수질 오염을 해결시킬 뿐만 아니라 항균작용도 갖고 있어 환경산업에서의 응용분야가 매우 다양하고 넓다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 이러한 여러 응용분야 중에서도 지금까지의 통계로 볼 때 현재 일본에서 광촉매 제품이 가장 많이 실용화 되어 있는 분야는 건축물에의 오염을 방지하는데 쓰이는 외장재 분야이다. 옥외에서 광촉매로 가공된 외장재의 표면이 기름이나 분진 등에 의하여 오염되는 것으로부터 청정성을 유지하게 하는 기능을 우리는 광촉매의 셀프클리닝 기능이라고 하며 이러한 기능은 광촉매의 유기물 분해성능과 친수성능의 두가지 작용에 기인한다. 여기서 광촉매의 유기물 분해성능이라 함은 빛(자외선 또는 가시광선)에 의하여 광촉매 표면에 생성되는 OH라디칼 등에 의한 유기물의 산화분해성능을 말하며 친수성능이라 함은 광촉매 제품의 표면에서 물과의 친수성을 나타내는 성능을 말한다. 이러한 광촉매 작용에 의한 셀프클리닝의 성능을 평가하는 방법으로는 옥외에서 광촉매의 분해성능이나 친수성능을 반년내지 1년간에 걸쳐 실시하여 정량적으로 분석, 평가하는 방법이 바람직하나 시간적, 공간적 제약뿐만 아니라 비용적인 측면에서도 현실성이 없어 이를 대치할 수 있는 실험실적 시험방법에 의하여 광촉매 제품에 대한 셀프클리닝 성능을 평가하게 된다. 그러나 광촉매에 의한 셀프클리닝 성능을 신뢰성 및 객관성 있게 평가할 수 있는 방법이 표준화되어 있지 않아 그동안 광촉매 제품에 대한 신뢰성을 떨어뜨려 왔으며 이러한 점들이 광촉매 산업 발전의 장해요소가 되고 있음이 사실이다. 광촉매에 의한 셀프클리닝 성능을 평가할 수 있는 공인된 방법이 ISO는 물론 유럽, 미국 및 일본 등의 선진국에서도 제정되어 있지 않으나 가장 먼저 광촉매의 실용화를 이룬 일본에서는 그나마 상대적으로 성능 평가 방법이나 품질 및 안전에 관한 규격을 비교적 잘 준비하여 왔다. 2000년 1월에 설립된 광촉매 제품 협의회(SITPA)와 동년 10월에 설립된 광촉매 제품 Forum이 중심이 되어 일본 광촉매 제품 기술 협의회 단체 규격으로서 2001년에 셀프클리닝 성능 평가 시험법Ⅰ(반사물체색법)을 제정하고 2002년에는 셀프클리닝 성능 평가 시험법Ⅱ(올레인산법)을 제정하였다. 이중에서도 일본에서는 올레인산법을 JIS화 및 국제규격화하기 위한 작업을 현재 진행 중이다. 우리나라에서는 2004년도에 광촉매 제품의 셀프클리닝 성능 평가 방법의 표준화에 관한 연구검토를 시작하게 되었다. 다음에 지금 현재 우리나라에서 광촉매 제품의 셀프클리닝 성능 평가 방법의 표준화를 위해 검토된 방법들을 간단히 소개하고자 한다. 여기에서도 반사물체색 측정법과 올레인산법 등이 검토되고 있으나 반사물체색 측정법은 측정방법이 정량적이라 할 수 있으나 흡착 등에 의한 색차 측정에서 오차가 올 수 있어 우리나라에서는 그 성능평가 방법을 표준화하기 보다는 기술 정보로서 활용할 계획이며 올레인산법은 그동안의 연구결과를 검토하여 수정·보완 후 2005년도에 이를 표준화할 계획으로 사업을 추진 중에 있다. 2. 성능 평가 방법 가. 반사물체색 측정법(Method of measurement for colour of reflecting objects) 반사물체색 측정법은 광촉매에 의한 셀프클리닝 효과를 일정한 자외선 조사강도로 시험물질인 메틸렌블루에 조사시켜 조사시간에 따른 반사물체색의 변화로부터 정량적으로 평가하는 방법이다. 그러나 광촉매 제품의 표면이 진한 색을 띠거나 도장위에 코팅한 일부의 시험시료에 대하여는 이 시험법을 적용할 수 없을 수도 있다. 코팅이나 도료 등에 의하여 박막을 이루고 있거나 또는 평판모양으로 되어 있는 광촉매 가공제품의 셀프클리닝 성능 평가를 목적으로 하며 주로 백색계의 광촉매 제품의 성능 평가를 위하여 권할만한 방법이라 하겠다. 시험물질로 사용되는 메틸렌블루는 푸른색을 띄는 유기염료로서 자외선에 의하여 거의 분해되지 않으며, 광촉매의 산화 분해 작용에 의하여 비가역적으로 분해되어 무색이 되기 때문에 광촉매의 분해 성능 평가에 매우 적절한 시약이라 할 수 있다. 현재 연구 검토 중인 반사물체색 측정법을 간단히 소개하면 다음과 같다. 1) 자외선 조사 장치 20와트형 블랙라이트 램프 2개를 평행이 되도록 장치하고 그 위에 램프갓을 설치하여 빛의 반사가 잘 일어나도록 한다. 이를 위하여 램프 양쪽에 각각 1개씩 Support Jack을 두고 램프를 그 위에 올려놓아 램프의 높낮이를 조절하도록 한다. 자외선 강도계를 이용하여 램프아래 중앙에서 자외선의 강도가 1.0mW/cm2이 되도록 램프의 높이를 조절하고 그 위치에 시험편을 놓는다. 자외선의 강도는 램프를 켜놓고 대략 30분 정도가 지나야 일정하게 됨으로 시험시작 전에 램프를 켜놓도록 하는 것이 중요하다. 2) 시험액 1L의 증류수에 메틸렌블루 20mg을 녹여 시험액을 만든다.(20ppm) 3) 시험편 시험편은 100×200mm 크기로 2개(암조건용 1개와 명조건용 1개)를 준비하여 각각 3시간 이상 자외선조사장치를 사용하여 1.0mW/cm2의 강도로 조사한다. 시험편의 크기가 100×200mm 보다 작을 경우에는 메틸렌블루 용액 0.1mL씩을 충분한 공간을 두고 3개소에 떨어뜨려 시험할 수 있는 시험편 3개를 준비하여 시험하도록 한다. 4) 시험순서 (가) 시험편을 조사하기 전 자외선 강도가 1.0mW /cm2 가 되도록 자외선 조사장치의 높이를 조절한다. 이때 자외선 조사강도를 메틸렌블루 용액의 건조를 막기 위해 사용하는 피복필름과 샤레덮개의 자외선 차단 정도를 감안하여 시험편 표면에 도달하는 강도를 1.0mW/cm2가 되도록 맞춘다. (나)암조건용 및 명조건용 시험편의 광촉매 가공면을 위로하여 놓은 다음 가공면을 대략 동일하게 3등분하여 3개소에 메틸렌블루 시험용액 0.1mL를 조심스럽게 떨어뜨린다. 이어서 시험용액 위에 피복필름을 덮고, 그위로부터 시험편의 물체색을 색채색차계로 측정한다. 측정은 각 시험편에 대하여 피복필름의 상부, 중앙부, 하부의 3곳으로 하고 평균을 그 시 험편의 색차기준값으로 한다. (다)각각의 시험편의 피복필름을 벗기고 증류수를 닦아내어 시험편의 표면을 건조시킨다. (라)건조시킨 시험편(암조건용, 명조건용)의 광촉매 가공면을 위로해서 놓고 시험용액 0.1mL를 떨어뜨린 후 그 위에 새로운 피복필름을 덮고 그위로부터 시험편의 물체색을 ㈏와 같은 방법으로 색채색차계로 측정하여 색차기준값과 색차를 구한다. 피복필름은 UV-A가 투과되는 두께 30~60μm의 투광플라스틱 필름을 사용한다. 측정은 각 시험편에 대해서 피복필름의 상부, 중앙부, 하부의 3곳으로 하고 얻어진 3점의 측정평균값과 그 시험편의 색차기준값과의 색차를 그 시험편의 ‘자외선 조사 0분후 색차’로 한다. 암조건 시험편에 대해서 ‘자외선 조사 0분후 색차’를 구하고 그 평균값을 ‘자외선 조사 0분후 색차 평균값’으로 한다. 같은 방법으로 명조건 시험편에 대해서 ‘자외선 조사 0분후 색차’를 구하고 그 평균값을 ‘자외선 조사 0분후 색차 평균값’이라 한다. (마)시험용액의 건조를 방지하기 위하여 피복필름 위를 플라스틱 샤레 덮개로 덮는다. 암조건용 시험편은 차광하여 보관하고 명조건용 시험편은 실온에서 3분간 자외선을 조사한다(1.0mW/cm2). 조사 후 즉시 샤레 덮개를 벗겨내고 ㈏에서 설명한 것과 같은 방법으로 피복필름의 위에서부터 시험편의 물체색을 측정하여 색차를 구해 ‘자외선 조사 3분후 색차 평균값’으로 한다. (바)측정이 끝나면 즉시 샤레 덮개를 덮고 (마)에서와 같은 방법으로 자외선을 3분간 조사한 후 즉시 샤레 덮개를 벗겨내고 피복필름의 위에서부터 시험편의 물체색을 측정하여 색차를 구하여 ‘자외선 조사 6분후 색차 평균값’으로 한다. 이와 같은 방법으로 ‘자외선 조사 9, 12, 15, 18분후의 색차 평균값’을 각각 구한다. (사)암조건용 시험편에 대해서 60분간 보존 후에 플라스틱 샤레 덮개를 벗겨내어 명조건과 같은 방법으로 피복필름 위에서부터 시험편의 색차를 측정하여 ‘자외선 조사 60분후 색차 평균값’을 구한다. 5) 시험의 유효성 아래의 시험성립조건을 모두 만족할 때 그 시험은 유효하다고 본다. (1) A(암조건 보존 0분후 색차 평균값)에 대한 B(암조건 보존 60분후 색차 평균값)의 감소율이 20%이하여야 한다. (2) 모든 시험에 대하여 건조가 확인되지 않아야 한다. 6) 시험결과의 표현 (1) 시험의 성립여부 (2) 자외선 조사 0, 3, 6, 9, 12분후의 색차 ΔE*(-)의 측정값(ΔE*0, ΔE*3, ΔE*6, ΔE*9, ΔE*12)들로부터 아레니우스(Arrehenius)식을 사용하여 최소제곱법으로 분해계수 k(-)를 구하여 소수점 4째자리에서 반올림하여 소수점 3째자리까지 표시한다. (3) 3분 간격으로 18분간 자외선 조사시간에 따른 의 그래프 나. 올레인산법(Oleic Acid Method) 반사물체색 측정법에 있어서는 메틸렌블루라는 푸른색을 띄는 유기물이 광촉매에 의하여 분해되어 탈색되는 정도를 측정함으로써 광촉매 재료의 셀프클리닝 성능을 평가하는 방법이다. 그러나 광촉매는 이러한 유기물 분해 기능에 의한 셀프클리닝 특성 외에 친수기능에 의한 셀프클리닝 성능을 나타낸다. 광촉매 재료의 친수기능에 의한 셀프클리닝 효과를 알아보기 위하여 시험물질로 올레인산을 선택하였다. 소수성의 특성을 갖고 있는 올레인산이 광촉매에 의하여 분해되어 친수성을 갖게 되는 친수화 능력을 시험함으로써 광촉매 재료에 의한 셀프클리닝 성능을 평가한다. 올레인산은 일종의 불포화 지방산인 유기물로써 2중결합을 가지고 있어 비교적 쉽게 광촉매에 의하여 분해될 수 있는 물질이다. 광촉매 재료위에 얇고 균일하게 도포된 올레인산에 자외선을 조사하게 되면 소수성인 올레인산은 분해되어 점점 친수성으로 바뀌게 된다. 이러한 친수성능은 접촉각(물방울과의)을 측정함으로써 정량적으로 평가할 수 있게 된다. 정지된 액체와 자유표면이 고체표면과 접하는 곳에서의 액체면과 고체면이 이루는 각으로서 액내부에 있는 각을 접촉각이라고 한다. 본 시험법은 건물의 외벽 등의 오염을 분해하여 비등으로 용이하게 세척하는 효과를 목적으로 한 평판상의 광촉매제품에 적용한다. 1) 자외선 조사 장치 반사물체색 측정법에서 설명된 장치와 같으나 단지 자외선 강도가 2.0mW/cm2가 되도록 하는 점이 다르다. 2) 시험액 시험액으로는 올레인산을 사용한다. 3) 시험편 시험편(면적 100×2cm2)을 6개(암조건용 3개, 명조건용 3개)준비하고 전 처리한 다음 각각 3시간 이상 자외선 조사장치를 이용하여 2.0mW/cm2 이상의 강도로 자외선을 조사한 것을 시험편으로 한다. 4) 시험순서 (가) 시험편 6개(암조건용 3개, 명조건용 3개)에 대하여 정밀저울로 소수점 이하 4째자리 g까지 측정한다. (나) 광촉매 가공면을 위로하여 놓고 시험액 0.2m L를 각각 광촉매 가공면에 떨어뜨린 후 부직포제지를 사용하여 광촉매 가공면 전면에 시험액을 평 평하게 넓게 퍼뜨리되 부착량이 2×0.2mg이 되도록 한다. (다) 위의 각 시험편에 대하여 5군데에 각각 3μL씩의 증류수를 떨어뜨리고 즉시 접촉각을 측정하여 5점의 접촉각 측정치의 산술평균을 ‘0시간 후 접촉각’(‘암조건 0시간 후 접촉각’과 ‘명조건 0시간 후 접촉각’)이라 한다. (라) 위에서 조정된 암조건용 시험편 3개에 대하여는 신속히 차광하여 보관한다. (마) 위에서 조정된 명조건용 시험편 3개에 대하여는 자외선을 조사(2.0mW/cm2)하여 24시간까지는 6시간마다, 이후에는 12시간마다 측정하여 자외선조사 72시간 후까지 접촉각을 측정하여 각 시험편당 5점의 접촉각 측정치의 산술평균을 구한다. (바) 암조건용 시편 3개에 대하여는 명조건의 최종측정시간에 접촉각을 측정하여 접촉각 측정치의 산술평균을 구한다. 5) 결과의 표현 (가) ‘암조건 0시간 후 접촉각’ 및 ‘명조건 0시간 후 접촉각’ (나) ‘암조건 최종접촉각’ 및 ‘명조건 최종접촉각’ (다) ‘반치 접촉각’값에의 도달시간 비고 : 반치 접촉각이라 함은 최종측정시간에 측정된 접촉값에서 최초에 측정된 측정값을 뺀 후 2로 나눈 값. 3. 성능 평가 방법에 대한 검토 앞에서도 언급한 바와 같이 반사물체색 측정법은 분해계수를 아레니우스 plot으로부터 구하여 정량적으로 광촉매의 셀프클리닝 성능을 평가할 수 있는 방법이라 하겠으나 측정오차가 클 수 있다는 단점이 있어 표준화된 방법으로 제안하기에는 무리가 따른다고 할 수 있겠다. 반면에 올레인산법은 셀프클리닝 성능을 비교적 신뢰성 있게 평가할 수 있는 방법이나 평가에 따른 측정시간이 길다는 점과 광촉매 시험재료의 무게가 무거울 때는 측정에 따른 오차가 커질 수도 있다는 단점이 있어 이의 해결을 위한 연구·검토가 이루어져야 할 것이다. 필자약력 ·성균관대학교 화학과 졸업 ·Univ. of Louisville 대학원 화학과(이학박사) ·Univ. of Southern California Post Doc. ·한국원자력연구소 선임연구원 ·현재 성균관대학교 화학과 교수