김 세 기 공학박사 요업(세라믹)기술원 전자소재기술개발사업단 1. 서 언 광촉매는 자기정화(self-cleaning)를 이용한 오염방지, 공기정화, 수질정화, 항균, 탈취 등의 환경정화 기능을 가지며 혼다-후지시마효과에 의한 물분해로부터 수소제조에 대한 가능성 등으로 최근의 친환경과 청정에너지에 대한 니즈의 고조에 따라 그 시장이 급속히 확대되고 있다. 광촉매 제품은 그 사용되는 용도에 따라서 이용하고 있는 광원의 종류가 다양하다. 빌딩의 유리창이나 외벽타일에 적용이 가능한 오염방지를 목적으로 한 실외용은 태양광, 공기정화에 적용이 가능한 실내용은 조명용 램프광의 자외선 부분, 공기청정기용 필터 등과 같은 제품 내에 장착되어 사용되는 경우는 전용 자외선램프나 LED광 등을 이용하고 있다. 특히 광촉매 재료의 대표 주자인 산화티탄(TiO2)은 흡수단의 오름이 비교적 완만하므로 여기광의 파장분포에 따라서 흡수량이 달라지며 그에 따른 촉매성능도 변하게 되므로 표준광원의 적용이 절실히 요구되고 있는 실정이며, 광촉매 성능에 대한 광원의 효과는 일부 연구자들에 의해 지적되어 왔다. 그림 1은 중심파장이 다른 광원에 따른 페놀분해능 발현의 차이를 나타내고 있으며, 이처럼 같은 UV-A(파장 320~400nm) 영역에서도 적용한 광원에 따라서 페놀분해능에 있어서 약 2.9배에 이르는 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 같이 광촉매는 적용되는 광에 의해 그 촉매로서의 효과를 발휘하므로 표준적인 광원 적용 기술은 광촉매로서의 제 성능평가의 표준화에 있어서 필수적임과 동시에 전제조건이 된다. 2. 국내외 광원 분야 표준화 동향 국내에서의 광촉매 표준화는 산업자원부 기술표준원을 중심으로 주로 표준화과제의 수행 형식으로 이루어지고 있으며, 광원분야 표준화는 2004년 9월부터 세종대학교와 요업기술원이 수행하고 있고 2006년에는 KS 제정을 목표로 하고 있다. 일본은 2000년에 설립된 ‘광촉매제품기술협의회’와 ‘광촉매제품포럼’을 중심으로 광촉매의 성능평가시험방법에 대한 단체규격을 제정하여 왔다. ‘광촉매제품기술협의회’에서는 액상필름밀착법, 가스백 A, B법, 셀프클리닝법에 대한 시험규격을 제정하였고 광원으로는 Black light Blue 형광램프(20W, 피크파장 352nm)를 사용하였고, ‘광촉매제품포럼’에서는 친수성능, 습식분해성능에 대한 시험규격을 제정하였고 광원으로는 Black light Blue 형광램프(20W, 피크파장 352nm)를 사용하는 등 양 기관에서 모두 피크파장 352nm의 Black light Blue 형광램프를 채택하였다. 광촉매기술의 발신지임을 자부하는 일본은 각종 광촉매 성능평가시험방법의 자국 및 세계규격화를 목적으로 2002년 9월 (사)일본파인세라믹스협회 내에 광촉매 표준화위원회(위원장:후지시마 아키라 (재)가나가와과학기술아카데미 이사장, 동경대 명예교수)를 설치하고, 그 산하에 ‘셀프클리닝성능분과회’, ‘공기정화성능분과회’, ‘수질정화성능분과회’, ‘항균·방곰팡이성능분과회’의 4개의 분과회와 ‘표준광원Work Group’ 및 이들 분과회와 Work Group의 조정을 행하는 ‘분과회 연락회’에서 성능평가시험방법에 대한 검토 및 시험을 행하여 오고 있으며, 각 분과회에서 적용하고 있는 광원 및 광량은 표 1과 같다. 3. 광촉매용 광원의 종류 광촉매의 광여기에 필요한 광은 자외선과 가시광선으로서 자외광원으로는 대부분 자외선 형광램프가 사용되고 있으며, 최근의 가시광 응답형 광촉매용 광원으로는 주로 Xe램프가 사용되고 있다. 본 고에서는 현재 국내와 일본 등에서 표준광원으로 검토되고 있는 광원을 중심으로 간략히 기술하도록 한다. 가. 자외광원 자외선은 통상 그 파장에 따라서 UV-C(파장 280nm 이하, 살균선으로도 부르며 지구의 오존층에 의하여 292nm 보다 단파장은 흡수되므로 태양광에는 존재하지 않음), UV-B(파장 280~320nm), UV-A(파장 320~400nm, 화학작용이 강하여 화학선으로도 부름)로 나누는 데, 광촉매용 자외광원은 대체로 352~368nm의 형광램프를 사용한다. 자외선 형광램프는 BL(Black light)램프, BLB (Black light blue)램프, 살균램프로 나눌 수 있다. BL램프는 Black Light의 약어로 투명유리관을 사용한 근자외선램프의 총칭이며, 피크파장이 306nm, 340nm, 352nm, 368nm의 4종류가 있고 이들 모두 자외선 외에 수은의 휘선(435mn, 546nm 등)도 방사된다. BLB램프는 Black Light Blue의 약어로 BL램프의 유리관을 가시광 흡수 청색유리로 한 것으로서, 피크파장 348nm, 352nm, 368nm의 3종류가 있다. 현재 이 BLB 램프가 일반적인 광촉매의 성능평가에 사용되고 있다. 살균램프는 수은가스가 방사하는 254nm의 자외선을 내는 램프이다. 광촉매의 평가용으로서는 거의 사용되고 있지 않으며, 공기청정기나 냉장고의 탈취기 등에서 광촉매필터와 조합하여 사용되고 있다. 현재 광촉매용 광원은 대부분 자외선 형광램프를 사용하고 있으며 메이커 별로 같은 조건에서도 발생되는 광량이나 분광분포가 다르게 나타나거나 램프에서 발생되는 열로 인한 형광체의 발광효율 저하로 그림 2 에서와 같이, 점등직후부터 광량이 저하되는 등의 안정성이 떨어지는 문제점을 내포하고 있으나 저렴하고 손쉽게 입수할 수 있다는 장점이 있다. 또한 발열에 의한 형광체의 발광효율의 저하는 적절한 광원의 냉각시스템의 설계 및 그에 최적화된 안정화시간의 도입 등으로 제어할 수 있을 것이다. 그림 3은 대표적 VOCs인 perchloroethylene(PCE)의 광분해에 대한 광원 안정화 효과를 나타낸 것으로, Black Light(1.2W) 광원 점등 후 안정화시킨 경우, 광분해능에 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 본 저자의 실험 경험으로는 자외선 형광램프를 광촉매의 성능평가에 사용하는 경우, 최소한 25분 이상의 안정화시간이 필요하며 자외선 형광램프는 최소 100시간 이상을 사용한 것을 쓰는 것이 성능평가 중에 안정적인 자외선 광량을 확보할 수 있었다. 또한 자외선 형광램프 외의 광원후보로서 UV-LED를 들 수 있다. UV-LED는 형광램프에 비하여 그림 2 에서 알 수 있듯이, 광량의 안정성에 있어서 월등히 우수하다는 장점이 있다. 그러나 반면, 출력이 낮으므로 여러 개의 LED를 사용하여야 하며 LED의 특성상, 광의 직진성이 강하여 대면적의 시료에 대한 평가 시에는 광량의 국부적인 편차의 염려가 있다. 이러한 광량의 불균일성은 확산판의 도입 등으로 극복할 수 있으며, 현재 LED 분야는 가장 활발히 기술개발이 이루어지고 있는 분야로서 저출력 문제는 조만간 극복될 것으로 기대된다. 그 밖의 각 광원에 대한 장단점을 표 2에 정리하였다. 나. 가시광원 HID(High Intensity Discharge)램프는 최근 자동차의 헤드라이트 시스템에 많이 채택되고 있는 백색광원으로 방전 시, 자외선과 가시광선을 모두 발하지만 통상 사용하는 것은 램프유리로 자외선의 대부분을 차단하여 가시광원으로 활용되고 있으며 고휘도, 저전력, 장수명이 장점이지만 표 2 에 나타낸 것처럼 광원 자체가 고가이며 점등장치가 커진다는 단점이 있다. 가시광 응답형 광촉매의 성능평가에는 Xe램프가 주로 사용되고 있는 데, 이는 응용목적상 태양광 스펙트럼과 유사한 광원이 바람직하며 그림 4에 나타낸 것처럼 Xe램프가 이러한 조건을 만족시켜주기 때문이다. Xe램프는 형광을 발하는 물체의 색비교 및 색측정에 사용하는 표준광원으로 KS A 0073에 규정되어 있다. 그러나 자연광에 비하여 단파장 쪽의 광량이 많으므로 적당한 필터가 필요하며, 근적외선을 강하게 방사하므로 열선차단과 함께 온도제어가 필요하다는 단점이 있다. Xe램프 외에 물체색의 측색에 사용되는 표준광원으로 D65(색온도 6504K), A, C의 광원이 KS A 0074에 규정되어 있으며 파장분포는 그림 5와 같다. 특히 D65는 태양광과 유사한 파장분포를 가지면서도 형광램프이므로 Xe램프와 같은 고가가 아니면서 열선방사로 인한 문제가 그다지 크지 않다는 장점이 있으나 조사강도가 약하다는 단점이 있다. 4. 결 언 현재 일본에서의 광촉매 표준화위원회를 중심으로 하는 광원의 표준화 작업은 자외선 광원으로 중심파장 352nm의 BLB 램프와 가시광원으로는 Xe램프를 중심으로 각 분과위별로 성능평가가 이루어지고 있으며, 상기의 광원이 채택될 가능성이 높을 것으로 예상된다. 현재 국내에서는 352nm의 중심파장을 가지는 BLB 램프는 형광체로 BaSi2O5:Pb를 사용하므로 2006년부터 유럽에서 시행되는 중금속 규제에 관한 RoHS에 저촉되는 문제가 있으므로 형광체로 중금속이 없는 SrB4O7:Eu을 사용하는 368nm의 중심파장을 가진 BLB 램프를 포함하여 표준화를 검토중에 있으며, 특히 광촉매의 성능평가에 있어서 문제의 소지가 있는 가시광 응답형 또는 미약한 자외선을 이용한 광촉매용 광원에 대한 광원 표준화를 진행하고 있다. 광촉매 분야에 국한되지 않고 자외선 광원은 국제적으로도 표준화가 검토중에 있으며 광촉매용 표준광원은 국내는 물론 일본에서도 표준화 작업이 진행 중에 있지만, 광촉매의 성능평가에 있어서 광원의 표준화는 시급히 선결이 되어야 할 과제이다. 이러한 광원의 표준화에 있어서 우선적으로 고려해야 할 사항은 입수가 용이한 표편적이면서도 조작이 간편한 범용성을 가져야 하며 객관적이고 정확한 성능평가가 이루어질 수 있도록 안정성과 효용성을 가져야 하며 광촉매 제품의 실제 사용 시에 발휘되는 성능과의 연관성을 나타낼 수 있는 것이어야 할 것이다. 표 1. 일본 광촉매 표준화위원회 각 분과회에서 채택하고 있는 광원 시험항목 적용 광원 및 채택 광량 비고 셀프클리닝 쪾Black light Blue 형광램프, 2mW/cm2 진행중 친수성능 쪾Black light Blue 형광램프, 1mW/cm2 진행중 습식분해성능 쪾Black light Blue 형광램프, 1mW/cm2 진행중 NOx 쪾Black light Blue 형광램프, 1mW/cm2 JIS R1701-1 제정 완료 톨루엔 쪾Black light Blue 형광램프(도시바라이텍사, 진행중 VOC 20W, 피크파장 352nm), 1mW/cm2VOC 포름알데히드 쪾Black light Blue 형광램프 진행중 (20W, 피크파장 352nm), 1mW/cm2 트리메틸아민 쪾Black light Blue 형광램프 진행중 악취 (Sankyo전기, 중심파장352nm), 1mW/cm2 물질 황화수소 쪾Black light Blue 형광램프 진행중 (도시바 라이텍사, 10W), 1mW/cm2 수질정화 쪾Black light Blue 형광램프 진행중 (피크파장 352nm 또는 368nm) 항균·방곰팡이 쪾Black light Blue 형광램프 (피크파장 진행중 352nm 또는 368nm), 0.1~0.5mW/cm2 그림 1. Pt/TiO2의 페놀분해능에 대한 광원의 효과 (자료 J. Photochem. & Photobiology A: Chemistry 113(1998) p.251-256) 그림 2. 자외선 형광램프와 UV-LED 광량의 경시변화성 표 2. 각 광원의 장단점 비교 종 류 품 종 장단점 BL램프 -비교적 값싸고 입수가 용이하며 점등장치도 간단 형광램프 BLB램프 -파장안정성은 있으나 출력의 온도변동이 있음 살균램프 크세논램프 -고가이며 점등장치가 큼 HID램프 수은램프 -크세논램프는 안정하지만 그 외는 약간 변동이 큼 메탈할라이드램프 LED UV LED -단파장 타입은 입수가 어려움 -안정성이 높으나 출력이 낮음 그림 3. PCE의 광촉매 분해에 대한 광원 안정화 효과 (자료 Chemosphere 42(2001) p.345-350) 그림 4. Xe램프의 상대분광 방사강도 그림 5. KS 규정 표준광원의 상대분광 방사강도 필자약력 ·동경대학교 공학박사 ·동국산업(주) 기술연구소 ·요업(세라믹)기술원 전자소재 기술개발사업단