염료감응형 태양전지의 기술과 산업

서선희 공학박사 한국전기연구원 선임연구원

1. 서론
최근 원유가격이 배럴당 100달러 이상의 최고가를 매일 경신하고 있고 향후 원유 수급에 대한 전망 또한 불투명하고, 더욱이 교토의정서에 의한 이산화탄소배출량 규제 시점이 2012년으로 다가옴에 따라 에너지의존도가 높은 유럽과 일본을 중심으로 화석연료를 사용하지 않는 에너지원에 대한 관심과 투자가 급증하고 있다. 신재생에너지 중 무한한 태양빛을 에너지원으로 하는 환경 친화적인 태양에너지가 가장 이상적인 대안으로 새롭게 부각되고 있다. 현재까지 표 1에서 보여주는 것과 같은 다양한 종류의 태양전지가 개발되어 있으며, 이 중 상용화되어 가장 널리 사용되는 것이 실리콘계 태양전지이다. 그러나 실리콘계 태양전지는 대형의 고가 제조 장비로 인한 시설비 투자규모가 막대하고 실리콘 원료 가격의 급등으로 인해, 태양전지가 자체적으로 시장을 형성하여 화석연료 대비 경쟁력을 갖기엔 현재로써는 어려운 상황에 있다. 
태양전지의 대규모 상용화를 위한 기술개발 방안으로 고효율화와 저가화하는 두 가지 큰 방향이 있다. 고효율화는 비록 전지의 가격은 높지만 효율을 더욱 더 높여 발전단가를 줄이는 방법으로 실리콘과 화합물 반도체를 이용한 태양전지가 여기에 해당된다. 저가화는 비록 효율이 낮더라도 태양전지의 제조 단가를 낮춰 초기 설치투자비 부담을 줄이는 방향으로써 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cell)와 유기반도체 태양전지가 있다. 
광전기화학형 염료감응형 태양전지는 스위스의 Gr둻zel 교수가 1991년 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응염료로 Ru(Ⅱ) 계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다. 실리콘을 대체할 태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는 기존의 태양전지에 비해 광전효율이 약 10%로 다소 낮은 수준이나, 저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의 1/5까지 낮출 수 있고, 플렉서블 (flexible) 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한 장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있다. 본고에서는 차세대 태양전지로 각광받고 있는 염료감응형 태양전지의 기술 수준과 향후 전망을 기술하고자 한다.

2. 염료감응형 태양전지 원리 및 연구동향
염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로 빛에너지를 흡수하는 기능의 염료를 고분자와 결합시킨 광전기화학형 태양전지이다. 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용 염료고분자, n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체 산화물(주로 TiO2), p형 반도체 역할을 하는 전해질, 촉매용 상대전극, 태양광 투과용 투명전극(SnO2:F(FTO))을 기본으로 한다. 기존의 태양전지가 태양에너지의 흡수 및 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리/이송되는 과정이 전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다면, 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고, 생성된 전자의 분리/이송은 전자 농도차에 의해 확산하는 방식으로 n형 반도체 나노입자에서 이루어진다.
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 1에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를 갖는다. 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극, 그 위에 접착되어 있는 나노입자로 구성된 다공질 TiO2, TiO2 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된 염료고분자, 두 전극 사이에 30~100㎛ 두께의 공간을 채우고 있는 산화/환원용 전해질 용액, 그리고 전해질 환원용 촉매 상대전극으로 구성되어 있다. 태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는 염료고분자에 의해 흡수된다. 그림 2에서 보는 바와 같이 염료는 태양광 흡수에 의해 여기 상태가 되면서 전자를 생성하고, 이렇게 생성된 전자는 TiO2 전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기에너지를 전달하게 된다. 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질 용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다. 이 때 사용되는 전해질은 주로 I-/I3-의 산화/환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다.
전자를 생성하고 이송하는 과정은 전지의 성능을 좌우하는 중요한 역할을 한다. 우선 염료로부터 여기된 전자가 TiO2로 투입되는 시간이 정공과 결합하여 소멸되는 시간보다 짧아야 한다. 보통은 전자가 투입되는 시간이 펨토초 내지 피코초로 매우 빠르고 산화된 염료는 수 나노초 내에 재생된다. TiO2의 전도대로 투입된 전자는 또한 전해질 속의 산화된 이온과 재결합하지 않아야 하는데, 보통은 재결합하는 속도가 마이크로에서 밀리초 수준으로 느린 편이다. 이로 인해 전자-정공의 결합에 의한 손실이 크지 않지만, 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나빠지게 된다. 염료감응형 태양전지의 경우 기존 태양전지에 비해 여러 계면 (반도체|염료, 반도체｜전해질, 반도체｜투명전극, 전해질｜상대전극)을 포함하고 있어 각각의 계면에서의 물리화학 작용을 이해하고 조절하는 것이 본 태양전지 기술의 핵심이다.
염료감응형 전지의 효율을 급속히 올릴 수 있게 된 주요 원인 중의 하나는 n형 반도체 산화물의 표면적의 증가이다. 염료고분자는 반도체에 단분자층으로 흡착되었을 때 효율이 높아 태양광의 흡수량은 염료고분자가 흡착된 반도체의 표면적이 넓을수록 크게 된다. 이때 n형 반도체는 i) 충분히 넓은 밴드갭을 갖고 있어 염료가 태양광을 흡수하는데 방해되지 않아야 하고, ii) 전도대의 에너지 준위가 여기된 염료로부터 전자를 받아들이기 적합해야 하며 iii) mesoporous 박막 형태에서 빠른 전하 이동도를 갖어야 하는 등의 여러 조건을 만족해야 한다. 현재까지 주로 사용되는 재료는 sol-gel법으로 제조된 paste를 고온 소결시킨 TiO2로써 입자가 작고, 기공도가 높을수록 전지의 효율은 향상되는데 보통 15~30nm의 입경을 지닌 것이 주로 이용되고, 두께는 2~13㎛로 염료와 전해질의 종류에 따라 최적의 두께가 결정된다. 표면적이 넓은 나노입자 형태의 다공질 TiO2 층은 불규칙한 망사 구조를 갖고, 이로 인해 염료분자의 광흡수에 의해 주입된 전자가 투명전극까지 충분히 전달되지 못하는 문제점을 갖고 있다. 최근에는 TiO2 나노입자의 불규칙 망사구조를 mesoporous (pore 크기가 1~10nm) 형태로 규칙적 배열을 갖는 TiO2를 제작하거나, 비표면적이 큰 nanorod 형태의 소재로 대체하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 또한 TiO2 층으로 일단 투입된 전자가 투명전극 쪽으로 이동하는 중에 반도체-전해질 계면에서 전자가 손실되는 것을 막기 위해 반도체 표면에 양자 장벽을 형성시켜 core shell 형태로 반도체를 제조함으로써 효율을 증가시키려는 연구와 TiO2를 대체할 수 있는 ZnO, SnO2, SrTiO3 등에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 
염료감응형 태양전지가 기존 태양전지와 구별되는 특징 중 하나는 다양한 색상을 지닌 투명 태양전지의 제조가 가능하다는 점이다. 이러한 특징으로 인해 향후 건축물 등의 외벽에 응용 가능성이 높다 하겠다. 염료감응형 태양전지 고유의 이러한 특성은 다양한 종류의 염료에 기인한 것으로 염료의 종류에는 유기금속화합물, 유기화합물과 CdTe와 같은 양자점 무기화합물이 알려져 있다. 현재 가장 널리 사용되는 염료는 루테늄 폴리피리딜 복합체로 루테늄(Ru)은 많은 유기금속복합화합물을 가능하게 하는 원소로 주로 가시광 영역을 흡수하여 전자를 생성하게 된다. 현재는 보다 향상된 효율을 확보하기 위해 염료가 흡수할 수 있는 태양광 파장대를 근적외선 영역까지 확장하여 효율을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있고, 금속 기반의 염료의 경우 제조 단가가 매우 높은 단점을 극복하기 위해 쿠마린계나 인돌계 유기염료로 바꾸려는 연구 역시 활발히 진행 중이다.
염료감응형 태양전지는 원리 상 20년의 수명이 보장되나, 현재 액체 전해질의 누수, 요오드계열의 산화환원쌍(I-/I3-)에 의한 부식 문제 등이 있다. 이를 극복하기 위해 액체전해질을 유무기 복합 겔형태나 홀 전도체와 같은 고체로 바꾸려는 연구가 적극적으로 수행되고 있어 완전히 고체만으로 이루어진 염료감응형 태양전지를 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
상대전극의 경우는 전해질을 환원할 수 있는 촉매제 역할과 전지로써의 역할을 수행할 수 있는 에너지 전위를 만족해야 하는데, 부식성이 높은 요오드계열 액체전해질로 인해 백금이 주로 이용되고 있다. 최근에는 본 태양전지의 제조비용을 낮추기 위해 상대전극을 흑연, 탄소나노튜브, 카본블랙 등 탄소를 포함한 재료로 대체하는 기술이 개발되었다. 이러한 재료는 백금을 사용한 경우와 효율차이가 크지 않고, 페이스트 형태로 쉽게 제작 가능하다. 이러한 재료는 롤투롤(roll-to-roll)이나 스크린 인쇄 등의 공법으로 저가에 넓은 면적에 사용할 수 있고, 비교적 저온에서 가공 가능한 장점이 있다.
3. 염료감응형 태양전지 모듈 기술 및 발전 시스템
태양전지를 이용하여 생성된 전기를 현장에서 이용하고자 할 경우 필수적으로 발전 시스템을 갖추어야 한다. 태양전지 발전 시스템은 태양광으로부터 직류전기를 만드는 태양전지 어레이, 직류전류를 교류전류로 변경하는 인버터, 그리고 저장장치인 축전지로 크게 3가지로 구성되어 있다.
태양전지는 단위셀이라 불리는 최소 단위를 전기적으로 연결한 후 패키징하여 모듈을 만들고, 이들 모듈을 조합하여 어레이를 만든다. 이는 단일 셀만으로는 가정이나 산업현장에서 사용할 만큼 충분한 전류를 생산할 수 없기 때문이다. 표 1에서 보는 바와 같이 태양전지는 단위셀 효율이 높더라도 이를 모듈화 하였을 때 효율이 상당히 감소하게 된다. 이것은 태양광을 흡수하는 전극의 면적이 넓어지는 경우, 광흡수에 의해 생성된 전자가 이송되어 수집되는 도중 반도체 내부의 결함이나 다른 물질과의 계면에서 정공과 재결합하여 소실될 확률이 증가하기 때문이다. 이 때문에 염료감응형 태양전지의 경우, 태양전지의 활성전극 폭이 1cm 이상으로 커질 경우 효율이 급격히 감소하게 된다. 따라서 모듈과 같은 대면적에서 전자의 흐름이 정공과 재결합하여 소실되지 않고 집속될 수 있도록 태양광 흡수용 전극 및 전하 수집용 그리드의 설계, 효율적인 패키징 시스템의 설계 및 제작이 필수적이다.
대면적 염료감응형 태양전지를 제작하는데 있어 parallel 모듈과 Z형, W형의 serial 모듈이 있다. 1995년 이래 지금까지 주로 parallel형 모듈을 제작 연구하였는데, 이때 전도성 내부 금속 패턴을 부식성이 높은 요오드 산화/환원쌍으로부터 보호하기 위해 폴리머나 세라믹 페이스트(글레이즈)를 사용하였다. 2001년까지 이와 같은 형태의 parallel형 모듈에 관한 연구는 잠시 주춤하다가 새롭게 연구가 진행되고 있다. 이 parallel형 모듈은 활성면적이 넓고 광전변환효율이 높은 장점이 있다.
대면적 광전기화학형 태양전지는 금속배선과 비교해 전기전도도가 열세인 투명전극을 사용해야만 하는 한계로 인해, 그림 4 염료감응형 태양전지의 스트립형 모듈 조립 개략도전자 수송을 원활하게 할 수 있는 전하 수집기 (charge collector) 역할의 그리드(Grid)가 필요하게 된다. 이로 인해 대면적 태양전지는 캐리어 발생과 수송이 단위셀과 다른 양상을 띠게 된다. 보통 그리드는 태양광이 투과할 수 없는 금속소재를 주로 사용하게 되는데, 이는 활성면적의 감소로 이어져 전지의 발전단가를 증가시키는 원인이 된다. 따라서 상용화를 위해서는 효과적인 모듈 설계 및 제조 기술이 필수적이다. 염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 및 화합물반도체 태양전지와 비교하여 비교적 단순한 공정으로 제조되지만, 요오드 기반의 전해질로 인해 전기전도도가 우수한 금속을 (Ag, Al, Cu 등) 그리드로 사용할 경우 금속 부식(corrosion)이 발생하는 단점이 있다. 따라서 그리드를 활성면적 안의 전해질로부터 분리시키거나, 전해질에 부식되지 않으면서 전기전도도가 우수한 금속 또는 부식성 갖지 않으면서 이온활동도가 우수한 전해질을 개발해야 한다. 그림 4는 스트립형 염료감응형 태양전지 모듈을 제작하기 위한 개략도로 전해질로부터 금속 그리드를 분리시킨 형태를 주로 사용하고 있다. 향후 실질적으로 염료감응형 태양전지의 상용화를 위해 집적도 향상 시키고 공정을 단순화 할 수 있는 그리드용 금속재료 및 전해질 개발이 이루어질 것으로 기대된다.
인버터는 기존의 실리콘계 태양전지와는 다른 전기적 특성을 지닌 염료감응형 태양전지에 적합하도록 개발되어야 하며, 이를 위해서는 염료감응형 태양전지 모듈의 배열 및 응답특성에 맞도록 회로가 구성되어야 한다. 인버터 기술의 발달을 통해 염료감응형 태양전지의 발전효율을 최대화 시킬 수 있으며, 태양전지의 발전특성에 맞추어 시스템 매칭을 시켜줌으로써 낮 동안에 생산된 전기가 저장된 축전기의 전력을 필요한 시간에 효과적으로 공급시킬 수 있다. 염료감응형 태양전지가 상업화되기 위해서는 단위셀 수준의 효율 향상 기술 개발과 함께 발전 시스템의 개발이 필수적이다. 염료감응형 태양전지는 현재 발전단가로도 실용화 가능함에도 이러한 주변기술의 미비로 실용화 지연되고 있다. 건물 등 목표물에 부착 가능한 모듈 제조기술과 모듈 및 시스템의 효율 향상을 위한 초소형 고효율 인버터 기술이 부족한 실정이다. 현재까지는 염료감응형 태양전지에 합당한 어레이 최적설계 및 시공기술이 미숙한 상태에 있고, 통연계 보호계전장치 기술이 미확보 되어 있는 등 실용화를 위한 많은 응용 기술이 아직 부족한 실정에 있다.

4. 결론
염료감응형 태양전지는 지금까지 광발전용으로 상용화된 제품은 없으나, 본 기술의 원천특허가 2008년 10월에 권한기간이 만료됨에 따라, 전지구조와 물질에 대한 특허 사용이 자유로워져 2008년 이후 보급용 염료감응형 태양전지가 출시될 것으로 예상된다. 유럽의 Fraunhofer 연구소, Solaronix, 호주의 Dyesol, 미국의 Konaka, 일본의 Pecell, Sharp 등이 시장선점을 위해 적극적으로 활동하고 있음에 반해, 국내에서는 연구소 및 기업 모두 연구개발에만 머물러 있는 상황이다. 염료감응형 태양전지는 태양전지 시장 확대의 가장 큰 장애요인인 가격을 획기적으로 낮출 수 있는 공정기술 개발이 용이한 측면이 있고 제조공정이 또한 디스플레이 공정과 유사하고, 최근에는 대면적에 직접 패턴을 인쇄할 수 있는 롤투롤 (roll-to-roll) 공법을 적용할 수 있는 플라스틱이나 얇은 금속 기판을 이용한 플렉서블(flexible) 염료감응형 태양전지 기술이 개발되었다. 실용적인 측면에서 염료감응형 태양전지는 옥외용의 소규모보다는 100W 이상의 중대형 발전이나 정보화시대에서 수요가 큰 소형전원소자로 휴대 가능한 플렉서블 태양전지가 상용화될 가능성이 크다. 염료감응형 태양전지의 1차적 실용화 목표 시기는 2010년으로, 향후 여러 계면에서의 분리 현상에 의한 계면 특성 저하 및 전해질 관련 문제 등 내구성 개선에 대한 사항이 실용화의 핵심이 될 것으로 전망된다. 

표 1. 여러 태양전지의 변환효율 및 향후 연구 방향

그림 1. 염료감응형 태양전지의 구조 모식도

그림 2. 염료감응형 태양전지의 작동원리 및 에너지 레벨 모식도

그림 3. 염료감응형 태양전지의 스트립형 모듈 조립 개략도

서선희
광주과학기술원 신소재공학과 박사
삼성SDI 책임연구원
현재 한국전기연구원 광전기연구그룹 선임연구원