리튬2차전지용 탄소재료의 최근 개발 동향

김현수 한국전기연구원 전지압전연구센터 센터장

1. 리튬2차전지와 부극재료
리튬2차전지는 종래의 Ni/Cd 전지, Ni/ MH 전지에 비하여 에너지밀도와 작동전압이 높고 사이클 수명이 길며, 자가방전이 적을 뿐만 아니라 메모리효과가 없는 등 많은 장점을 가지고 있다. 따라서 1990년 일본의 소니사에서 세계최초로 리튬이온전지를 상용화한 이후 휴대폰, 노트북 PC 등 소형 휴대용 IT기기의 전원으로 사용이 급증하고 종래의 2차전지를 거의 대체하고 있다. 뿐만 아니라 최근에는 전기자동차, 전력저장용 등으로 응용분야가 확대되고 있다.
리튬이온전지는 여러 부품·소재로 구성되어 있으나(그림 1), 전기에너지를 화학에너지로 저장하는 매개체는 정극 및 부극활물질이다. 전지에서 발생되는 전압은 정극과 부극에서 반응하는 전압의 차이가 되며, 에너지밀도는 정극활물질과 부극활물질의 리튬이온 저장능력을 나타낸다. 이와 같이 정극 및 부극활물질은 전지의 성능을 좌우하는 가장 중요한 요소이며, 일반적으로 정극활물질, 부극활물질, 전해질, 격리막을 리튬이온전지의 4대 핵심 구성요소라고 한다. 이러한 4대 핵심 소재가 리튬2차전지에서 차지하는 코스트 비율은 80%에 육박할 정도로 중요하다. 
리튬이온전지의 정극재료에는 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3
O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMn2O4, LiFePO4 등 전이금속산화물이 주로 사용되고 있다. 리튬이온전지의 부극재료에는 흑연계로 인조흑연과 천연흑연, 카본계로 소프트카본(이흑연화탄소)과 하드카본(난흑연화탄소) 등이 있고, 현재 주로 흑연계가 사용되고 있다.
리튬2차전지에는 당초 금속리튬을 부극재료로 사용하는 시도가 있었다. 금속리튬의 이론용량은 3,860mAh/g로써 흑연의 372mAh/g과 비교하여 매우 높다. 그러나 금속리튬은 충전시에 수지상(dendrite)으로 석출할 염려가 있고, 사이클 열화 등의 문제가 있어서 본격적으로 상용화되지 못하였다. 그 후 금속리튬 대신에 탄소재료를 부극재료로 사용하고 전해액을 PC (propylene carbonate)에서 EC (ethylene carbonate)로 바꿈으로써 리튬이온이 탄소구조에 가역적으로 삽입·탈리하는 것이 발견되어 리튬이온전지가 상용화되었다.
흑연은 6각망목 흑연층면이 van der Waals force라는 약한 분자간 힘으로 적층된 다결정 재료이다(그림 2). 화학종의 삽입·방출 반응에 있어서도 graphene plane의 결합구조는 기본적으로 변화하지 않고 c축 방향의 층간을 출입하는 topotectic 화학반응이기 때문에 삽입·방출 과정에서 흑연결정의 가역성은 높다. 이것은 리튬이온의 삽입·방출 반응에서도 결정의 가역성이 높음을 의미하며, 탄소부극의 충방전 쿨롱효율이 높고 사이클 수명이 긴 특징을 내포하는 것이다.
2. 탄소 부극재료의 제조와 특성 
리튬이온의 충방전 반응은 탄소의 결정화도, 형태, 결정방향 등에 따라 영향을 받게 된다. 이러한 탄소는 몇 가지 동소체가 있지만 흑연(인조흑연 및 천연흑연)과 불규칙한 배열구조를 갖는 하드카본 등이 리튬이온전지에 이용되고 있다.
인조흑연을 제조하기 위하여 우선 석유계 피치나 코크스에서 추출한 원료물질과 전구체를 혼합하여, 800℃ 이하의 저온에서 열처리를 하고, 다시 3,000℃ 근처에서 흑연화를 위한 열처리를 한다. 그 후 분쇄하여 형상이나 입경을 고르게 하고 표면개질 등의 표면가공을 하여 제조하고 있다. 특히 흑연화공정은 고온에서 소성 후 1개월 정도 서냉하기 때문에 제조에서 출하까지 2~3개월 정도가 필요하다. 인조흑연에는 그 외에 열분해 탄소를 3,000℃ 이상의 고온에서 압축하여 결정자의 배향성을 높인 고배향성 열분해 흑연 (HOPG)이나 용융철에서 석출되어 얻어지는 키시 (Kish) 흑연 등도 있다.
인조흑연은 소프트카본의 열처리온도에 따라 방전용량이 다르다. 2,400℃ 이상에서 열처리된 흑연은 300~370 mAh/g, 1,800~2,000℃에서 열처리된 소프트카본은 불과 200mAh/g 내외의 방전용량을 나타낸다. 그리고 1,000℃ 이하에서 열처리를 하면 500~1,000mAh/g의 높은 방전용량을 가지나 실제로 비가역용량이 크기 때문에 통상 가역용량이 큰 흑연을 많이 사용한다.
히타찌화성은 석유 피치를 사용한 인조흑연인 MAG를 생산하고 있다. MAG 입자의 내부는 고도로 발달된 편평상의 흑연 미립자들이 서로 무질서하게 분포하여 있고, 이들 사이에는 많은 미세공이 분포하고 있다. 이 때문에 입자내로의 전해액 침투성이 높고 리튬의 삽입·탈리 효율이 좋다. 오사카화학은 MCMB라 불리우는 메조페이스 소구체를 개발하였으며, JFE 케미컬의 구형 흑연인 KMFC와 일본카본의 부극재료도 계통적으로는 MCMB와 유사한 것이다. MCMB는 흑연이 구상이고, 충진하기 쉽다. 또한 탄소구조 내에 이온이 삽입되어도 등방성이 유지되어 팽창이 다방면으로 이루어지기 때문에 결정구조의 안정성이 높다. 그림 3에는 히타찌화성의 인조흑연(MAG)과 표면개질 처리한 천연흑연의 표면형상을 나타낸 것이다.
천연흑연은 자연계에 이미 흑연화되어 있기 때문에 흑연화 공정은 필요 없고 업체에 따라서는 일부 소성하는 경우도 있지만 형상을 일정하게 하는 표면개질만 하는 경우도 있다. 또한 편린상 흑연의 형상 문제를 해결하기 위하여 피치피복을 하는 경우도 있다. 즉 흑연분말에 타르 피치를 피복하고, 1,000℃ 정도에서 소성하여 탄소화한다. 피복에 사용되는 피치 종류나 피복 조건을 변화시킴으로서 전극용 분체의 형상을 제어할 수 있다. 그리고 피치피복 흑연은 전해액과의 반응성이 억제된다는 점도 큰 장점이다.
한편, 천연흑연은 인편상으로 충진시에 부서지기 쉬우며, 또한 충방전을 반복하면 구조가 허물어지기 쉽기 때문에 사이클 특성이 나쁘다. 따라서 형상제어나 입경을 일정하게 하는 등의 표면가공을 하거나 천연흑연에 적합한 전해액을 개발하여 사용하여야 한다. 또한 천연흑연은 출력특성이 좋지않으며, 이론용량도 372mAh/g으로써 지금보다 더 높은 용량은 기대하기 어렵다.
소성온도 1,000℃ 이하, 구체적으로 700~800℃에서 소성한 탄소 전구체인 저온소성 탄소는 LiC6 용량을 초과하는 용량을 갖는다. 특히 소성온도 700℃의 meso-carbon micro-beads는 750mAh/g의 가역용량을 갖는다. 또한 난흑연화성인 phenol 수지의 저온소성물 (polyacene 유기반도체)도 850mAh/g의 용량을 갖는다고 보고되었다. 이러한 저온소성 탄소는 전기이중층 커패시터와 같은 충방전 전위거동을 보이며, 특히 리튬 방출시 0.5~1.0V 부근에서 큰 용량을 갖는다. 이 재료는 고용량 특성을 보이지만, 충방전 사이에 전위의 hysteresis가 크고, 용량이 0.5V 이상의 높은 전위영역에서 발현되며, 비중이 약 1.2로 낮은 것이 문제이다.
그 밖에 탄소재료에는 1,000℃ 이상 열처리로 흑연화되는 소프트카본과 2,800℃ 이상의 열처리에 의해서도 흑연화가 진행되기 어려운 하드카본이 있다. 소프트카본에는 코크스나 mesophase pitch carbon 등이 대표적인 예이다. 한편 PFA 수지탄이나 PAN계 탄소섬유, 유리상 탄소 (glassy carbon) 는 3,000℃ 이상의 열처리로도 d값이 0.34nm 정도까지 밖에 감소하지 못하고, 결정자크기도 20nm 정도에서 더 이상 증가하지 않는다. 이것들을 하드카본이라 한다. 기계적 강도면에서도 코크스나 천연흑연 등 소프트카본은 유연하며, 수지를 출발원료로 하는 하드카본은 견고하다는 점에서도 이러한 호칭이 대응된다.
하드카본은 저결정성 소프트카본과 동일하게 난층구조의 결정자가 대부분이다. 그러나 고결정성 탄소의 특징인 0.25V 이하의 저전위 영역에서 용량이 매우 높다. 그리고 하드카본의 전극특성은 소성온도 의존성을 보인다. 700℃에서 소성한 제품은 0V 부근에서 용량이 그다지 없으나 1,000℃ 및 1,200℃에서 소성한 제품은 0~0.1V 전위영역에서 500~1000mAh/g으로 흑연의 가역용량을 초월하는 것도 있다. 그러나 비가역용량이 크고 방전이 진행됨에 따라 전위가 점점 낮아지기 때문에 고에너지밀도를 요구하는 소형전지보다는 고출력형 전지에 주로 채용되고 있다. 그러나 0V 부근의 용량은 1,400℃ 소성품에서는 극단적으로 감소한다.
하드카본은 낮은 전위영역에서 높은 용량을 갖고 있어서 고에너지밀도 전지의 부극으로서 매우 매력적이다. 그러나 미세 기공이 다수 존재하기 때문에 진비중이 1.5 정도로, 흑연의 2.26에 비하여 작은 것이 문제이다. 따라서 중량당 에너지밀도는 500mAh/g으로 고용량이지만, 체적당으로 계산하면 750mAh/l가 되어 흑연의 840mAh/l보다 낮아진다. 따라서 하드카본은 고용량을 보이는 미세기공의 구조제어를 통해 용량을 더욱 향상할 필요가 있다. 또한 탄소부극은 일반적으로 초기 사이클의 충전시에 방전되지 않는 비가역 용량이 존재한다. 흑연계 탄소부극은 비가역 용량이 5% 이하이지만, 하드카본에서는 15% 정도로 향후 개선이 필요하다. 그러나 하드카본은 코스트다운이 용이하지 않기 때문에 향후 수요가 증가할지는 의문이다.
 
3. 부극재료의 시장 동향
현재 리튬이온전지용 부극재료로는 인조흑연이 약 80%로 주로 사용되고 있으며, 나머지 약 20%가 천연흑연이다. 최근 전지업체들은 계속적인 저가격, 고용량화를 요구하고 있다. 인조흑연의 용량은 이론 최고용량을 갖는 천연흑연의 용량에 점점 근접하고 있고, 또한 인조흑연은 흑연화공정이 필요하기 때문에 코스트가 높다. 따라서 최근에는 인조흑연보다 고용량이면서 저가격인 천연흑연의 채용이 증가하고 있는 추세이다.
그림 5에는 리튬2차전지용 부극재료의 종류별 수요추이를 나타낸 것이다. 천연흑연은 지금까지도 고용량 및 고출력 특성, 저가격이 장점이었으나, 천연산이기 때문에 성능의 편차가 많고 사이클 특성도 좋지 않았다. 그러나 표면개질 등의 기술개발과 전지업체의 기술이 향상되어 성능 편차가 줄어들고 또한 고용량, 저가격용 전지에는 천연흑연이 적합하여 천연흑연으로 수요가 이동하고 있다.
특히 휴대전화용 전지에는 저가격화 요구가 심하기 때문에 천연흑연 사용비율이 점점 높아지고 있다. 또한 천연흑연은 출력특성이 우수하여 전동공구 등의 power tool용이나 자동차용에도 주로 탑재될 것으로 보는 시각이 강하다. 현재는 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 하이브리드/복합계로서도 일부 사용되고 있다. 향후 2011년까지 천연흑연의 사용비율은 증가하겠지만, 인조흑연이 주로 사용될 것으로 생각된다. 금속계 부극소재도 고용량화 요구로 인하여 향후 점차 수요가 늘겠지만, 팽창·수축에 의한 사이클 열화와 고가격 때문에 2011년까지는 극히 일부에서 채용될 것이다.
부극소재 시장은 그림 6에서 보는 것처럼 천연흑연을 적용한 일본카본과 히타치화성의 저가품 매출이 계속 확대되고 있는 추세이다. 반면, PVDF계 바인더를 사용하고 있는 소니는 메조페이스계 부극소재를 아직까지 사용하고 있는 상황이다. 소니는 부극활물질도 제품에 따라 다양하지만, 기본적으로는 KMFC와 히타치 분말야금 제품을 사용하고 있다.
히타치화성의 MAGE/J의 후속 제품에 필적하는 최고수준의 전극밀도(1.8g/cc)를 갖는 KMFC도 고용량 폴리머전지인 Apelion에 본격 채용될 예정이며, 원통형 전지인 G9-2.8Ah, G10- 3.0Ah에도 사용될 계획이다. 부극소재의 주 제조업체인 히타치화성, JFE, 일본카본의 톱 3는 리튬2차전지의 메이저인 3S(산요·소니·삼성SDI)의 물량 증가에 의해 수량과 점유율을 지속적으로 높여나갈 것이다. 중국의 BTR은 흑룡강성에 흑연광산을 자체 보유하고 있어서 천연흑연 제품의 가격경쟁력을 갖고 있어서, 현재 국내 전지시장에 진입되어 low end 제품에 사용되고 있다.
부극소재의 세계시장은 그림 7과 같이 2008년 14천톤/년에서, 2015년 32천톤, 2020년 49천톤으로 지속적인 성장이 예상된다. 특히 2.6Ah 이상의 고용량 전지용 부극소재 시장이 큰 폭으로 성장하고, 2010년 이후 HEV 등 중대형 전지용 부극소재 시장이 본격적으로 예상된다. 그러나 부극소재는 공급 과잉 및 업체의 과다 경쟁에 따라 큰 폭의 판매가 하락이 예상된다. 그러나 현재 탄소계 부극소재를 생산하는 국내업체의 생산 품목은 천연흑연 제품에만 제한되어 있어서 일본의 우수한 천연흑연 기술과 중국의 저가품 사이에서 시장개척에 어려움이 있고, 제조설비의 생산능력이 부족하여 규모의 경제성 달성이 용이하지 않다. 따라서 리튬2차전지용 소재의 국산화율을 높이기 위해서는 국내 부극소재업체의 경쟁력 향상이 절실한 상황이다.  

5. 향후 전망
최근 전기자동차용 리튬2차전지에 사용되고 있는 하드카본 및 소프트카본과 같은 저결정성 탄소재료가 향후 리튬2차전지용 부극재료의 주류를 형성할 것으로 일부 전망되고 있다. 즉 하드카본, 소프트카본은 비정질탄소로써, 충방전을 반복하는 용도에 적합하여 자동차용 부극재료로 적합하다는 의견도 있으나, 전기전도성이 낮고, 대전류방전이 어렵고, 방전에 따라 전압이 낮아지고, ICIC가 크다는 등의 결점이 있어서 실용화에 아직 시간이 필요하다. 그러나 전술한 바와 같이 하드카본의 코스트다운은 향후 과제이다.
전술한 바와 같이 현재 리튬2차전지의 부극재료로 인조흑연이 주로 사용되고 있으나 저코스트화가 문제이다. 일본의 부극소재업체도 인조흑연 제조를 위해 일본카본, 동해카본 등 전극봉 제조업체에 흑연화과정을 위탁하고 있다. 이는 3000℃ 정도까지 올릴수 있는 흑연화로가 필요하며, 설비가 대형이어서 초기투자비가 높으며, 생산 노하우가 필요하기 때문이다. 히타찌화성 등 일부업체는 전기요금이 저렴한 북유럽에서 위탁처리하기도 하지만, 일본카본, 동해카본 등은 자사내의 흑연화로를 이용하여 일관 생산함으로써 가격경쟁에서 유리하다. 그 밖에 표면가공 등 표면개질공정을 생략하여 가격을 저감하는 업체도 있다. 한편, 천연흑연 등 흑연계 재료에서는 지금보다 더 용량증가는 기대하기 어렵다. 이에 따라 최근에는 초고용량화가 가능한 산화물계(Li4Ti5O12 등)나 금속계(Si계, Sn계 등) 부극재료가 활발하게 개발되고 있고, 일부 실용화도 발표되고는 있으나 본격적으로 상용화하기에는 아직 해결해야 할 문제들이 많다.
탄소계 부극재료는 결론적으로 인조흑연의 저가격화와 천연흑연의 표면개질을 위한 기술개발이  당분간 주류가 될 것이다. 즉 인조흑연은 흑연화 공정을 포함하여 전공정에서 어떻게 저가격화를 이룰 것인가, 천연흑연은 다양한 입자제어, 표면개질 등을 통하여 어떻게 인조흑연 정도로 사용하기 쉽게 할 수 있느냐 하는 것이 당면의 과제이다.
향후 머지않아 리튬2차전지는 전기자동차, 전력저장 등의 용도에도 사용되며, 이러한 용도의 전지에도 탄소계 재료가 주로 사용될 전망이다. 따라서 향후 얼마나 저가격화를 할 수 있는가에 따라서 시장점유율이 결정되기 때문에, 저가격·고품질 탄소계 또는 고용량 금속계 부극재료 개발이 절대적으로 필요하다.

그림 1. 리튬이온전지의 구성부품·소재
그림 2. 흑연의 결정구조
그림 3. 인조흑연(우)과 천연흑연(좌)의 SEM 사진

표 1. 부극소재의 종류별 특성비교

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그림 4. Soft carbon과 hard carbon의 구조적 특징을 나타내는 Franklin 모델

그림 5. 부극소재의 종류별 수요 추이

그림 6. 부극소재의 시장 점유율

그림 7. 부극소재의 시장예측

김현수
인하대학교 금속공학 학사, 석사
도호쿠대학(일본) 금속공학 박사
한국기계연구원 복합재료 연구원
도후쿠대학(일본) 재료전기화학 연구원
동북공업기술연구소(일본) 재료전기화학 특별연구원
현재 한국전기연구원 전지압전연구센터 센터장

< 본 사이트에는 일부 자료가 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아를 참조바랍니다.>