에너지 저장용 Li4Ti5O12 음극 활물질 기술 동향

윤중락 삼화콘덴서공업(주) 연구소장
이병관 삼화콘덴서공업(주) 연구원

1. 서론
21세기에 접어들면서, 한정된 화석연료로 인한 에너지문제와 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 보편화에 따라 에너지 소자 영역에서 리튬이온전지(LIB: Lithium Ion Battery)및 super capcitor에 대한 관심이 높아지고 있다. LIB는 1990년대 중반까지 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 및 니켈-수소 전지에 비해 평균전압이 3배에 달하며 중량은 1/2 수준이기 때문에 에너지 밀도가 높고 소형·경량화 제조가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 최근 들어, 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 특성용량(mAh/g), 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. LIB는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되어 있으며 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation)되는 과정을 통해 충·방전이 일어난다. 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, 다음과 같은 요건을 만족해야 한다.

①가역적인 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 구조여야 한다.
②부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 한다.
③뛰어난 사이클 안정성을 보여야 한다.
④고속 충·방전에 견딜 수 있어야 한다.
⑤안정성을 보장해야 한다.
⑥전해질과의 반응성이 낮아야 한다.

음극재료는 현재 흑연계(Graphite) 물질을 가장 많이 사용하고 있으나 결정성이 잘 발달되어도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬이온만을 저장할 수 있기 때문에 372mAh/g이라는 제한된 용량에 의해 많은 어려움이 있어 이 같은 음극재료의 단점을 보완하기 위해 표 1과 같은 다양한 음극재료들이 연구되고 있다.
Si, Sn과 같은 합금계 음극 활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn(990mAh/g) 및 Si(4200mAh/g)의 높은 이론용량을 가진다. 흑연계의 삽입/탈리반응과는 다르게 리튬이온 주입 시 합금상을 형성하고 추출 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급/비합금반응으로 리튬이온의 이동이 일어난다. 그러나 이 과정에서 과도한 부피변화로 대다수 입자들이 고립되어 싸이클 특성이 급격하게 감소한다는 단점을 가지고 있다. 한편, 전환반응을 하며 게스트 이온(Guest Ion)을 수용할 수 있고 개방형 구조(Open Structure)를 가지는 전이금속 산화물도 음극 활물질로 연구되고 있다. 대부분의 전이금속 산화물은 높은 산화·환원 전위(3~5.0V vs Li)로 인해 자연계에서 양극소재로서의 특성을 나타낸다. 그러나 리튬-타이타늄 산화물(LTO : Li4Ti5O12)의 경우, 낮은 산화·환원 전위와 충·방전 시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성을 가지기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 이차전지 뿐만 아니라 하이브리드 초고용량 커패시터의 전극재료로 주목 받고 있다[1, 2]. 실제로 양극 활물질로 LiMn2O4와 조합하여 고신뢰성이 요구되는 전기자동차용 이차전지로 도시바(2.4V), EnerDel(2.5V)등에 의해 제품이 출시되고 있다.(그림1). 흑연계의 경우, 초기 충·방전 시 낮은 전위에서 비가역 반응으로 작용하는 SEI(solid electrolyte interface)층이 생기게 되고, 충전과정 중에 음극에서 생성되는 LiC6의 높은 반응성으로 인해 안전성에 대한 문제점이 발생한다. 이러한 흑연계 음극 활물질의 단점을 보완하기 위해 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 LTO에 대한 연구가 진행되고 있다[3]. 그러나 LTO의 경우 에너지밀도 및 초기전도도가 10-13 S cm-1 이하로 낮기 때문에 충·방전 시 속도 특성이 떨어진다는 단점이 있기 때문에 아직은 흑연계에 비해 사용이 많지는 않은 실정이다.
따라서 본고에서는 음극재료 중 LTO의 구조 및 특성을 알아보고 단점을 보완하기 위한 방법과 제조공정에 대해 소개하고자 한다.
흑연계 물질을 대체하기 위한 또 다른 연구 방향은 하이브리드 자동차용 리튬 이차전지에서 요구되는 장수명의 전지성능과 안정성 확보를 위해 충방전 시 구조적으로 안정한 금속산화물계 음극 물질의 사용이다. 타이타니아 (TiO2) 또는 Li4Ti5O12 등의 금속산화물은 흑연계 물질이 지니는 전해질과 부반응에 의한 SEI film (Solid State Interphase Film) 생성되지 않아 구조적으로 안정하여 우수한 전지 수명 특성 구현에 적합한 물질이다. 그러나 1.5V 대의 높은 방전전압으로 인해 많은 셀의 전지를 사용해야 하는 문제점이 있다.

2. 음극 활물질로서의
    LTO(Li4Ti5O12) 특성 및 개발방향
본 절에서는 대표적으로 적용되는 LTO의 기본구조와 특성향상을 위한 대표적인 개발방향에 대하여 설명한다. 

2-1. LTO의 구조 및 특성
전이금속 산화물계인 LTO는 본래 양극재료로서 개발되어 금속 Li 음극과 조합하여 1.5V 전지로 상용화 되었으나, 최근 리튬 이온의 삽입/탈리반응 과정에 있어서 부피변화가 거의 없는 Zero-Stran(<0.3%)의 특성을 가지는 음극 활물질로 주목 받고 있다. 충·방전 동안 격자간의 거리는 8.3595Å에서 8.3538Å까지 변하는데, 이러한 선형 파라미터 변화는 약 0.2%의 부피 변화와 동일하다. LTO는 약 1.55V(vs Li+/Li)의 전기화학적 전위를 가지며, 리튬이 게재되어 175mAh/g의 이론적 용량을 나타낸다. 또한 스피넬 구조로 고속 충전 및 방전이 가능하고, 높은 안정성과 긴 수명 등의 특징을 가지고 있다.
스피넬 구조란 일반적으로 AB2X3가 되는 금속원소의 복산화물·복황화물에 나타나는 전형적인 결정구조로서 그림 2과 같이 입방구조(Cubic Structure)안에 32개의 산소이온, 16개의 8면체 양이온과 8개의 4면체 양이온으로 구성되어 있다.
LTO를 구성하기 위한 성분이온들 중에 가장 큰 이온인 산소이온부터 조밀 축조를 하게 된다. 축조된 산소이온들 사이에 빈 자리를 정전기적 인력이 강한 전이금속이온인 타이타늄 원자가 배치되고 나머지 빈 공간을 리튬이온이 차지한다. 만약 초기에 타이타늄과 리튬이온이 정해진 위치에 배치되지 않더라도 양이온들 간의 정전기적 척력에 의해 정해진 곳을 찾게 되고 충방전 과정에서 리튬이온의 경로와 밀접한 연관관계를 갖는다. 최종적으로 형성된 스피넬 LTO는 산소 원자들로 조밀하게 충진 되어 있는 8면체 site의 1/2과 4면체 site의 1/8 위치에 리튬 원자와 타이타늄 원자들이 랜덤하게 분포되어 있다. 충전 시에 삽입된 3개의 리튬이온과 4면체에 위치한 리튬이온이 인접한 8면체 자리를 차지하여 층상구조를 이루는 암염(rock salt)구조로 상전환이 일어나며 이 때, 스피넬에서 암염구조로 바뀌면서 화학적으로 상당한 변화를 가져오지만 약 0.2%의 볼륨변화만이 나타난다. 그림 3와 같이 반응물질과 생성물질이 모두 결정이고 같은 구조를 이루어 Li4Ti5O12에서 Li7Ti5O12로 위상변화(Topotactic transition)가 발생하게 된다[4]. 

2-2. LTO의 전기전도성 향상방법
LTO는 절연체(Insulator)로 전기전도성(electrical conductivity)이 매우 낮기 때문에 충·방전시 속도특성이 떨어지거나 초기에 용량손실이 발생하는 단점을 가지고 있다. 최근 이런 점을 보완하기 위한 연구방향으로 대표적으로 3가지 방법이 제시되고 있다.
첫번째 방법으로는, LTO제조시 미량의 전이금속이온을 첨가해 Ti4+를 전이금속이온으로 치환하는 방법이다. 리튬이온 자리에 전이금속(Mx)이 치환되면 Li4-XMXTi5O12와 같은 구조로 존재하고, Ti3+와 Ti4+가 혼재하여 존재한다. 그에 따라 전자농도가 증가하면서 전기전도도 σ<10-13에서 σ=10-2 S cm-1로 전도도가 증가하지만 용량이 감소한다는 또 다른 문제점을 가지고 있다[5]. 전이금속을 포함해 지금까지 보고된 이온도핑에 사용된 첨가제(Dopant)는 V5+, Ta5+, Mn4+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Co3+, Cr3+, Ni2+, Ag+, Mg2+ 등이 있다. 대표적인 첨가제인 Mg2+의 경우 전기전도성을 향상시켜주며, Al3+의 경우, 가역용량과 사이클 안정성을 증가시킨다. 둘째는, LTO에 카본이 코팅된 LTO/C 복합체를 제조하는 방법이다. 일반적으로 TiO2와 Li2CO3가 전도성 카본(Super-P)과 함께 합성과정에서 반응 전구체(precursor)로 사용된다. 기 보고된 바와 같이 카본의 전기 전도성은 매우 뛰어나기 때문에 환원(reduction) 분위기에서 카본을 첨가하여 LTO/C 복합체를 제조하면 낮은 전도성 문제를 개선 할 수 있을 뿐 아니라 합성과정에서 카본이 LTO 입성장에 관여하여 적당량의 카본 첨가로 인해 전기화학적 특성도 향상된다[6]. 그림 4(a)와 같이 0.2C에서 카본이 코팅되지 않은 LTO는 140.8mAhg-1의 방전용량을 나타내는데 비해 LTO/C 복합체는 174.5mAhg-1의 향상된 특성을 나타낼 뿐 아니라 싸이클 특성면에서도 충·방전 전압평탄성(voltage plateau)이 좋은 것을 알 수 있다(그림 4b).
세 번째는, LTO 분말입자를 나노(Nano) 수준의 크기로 제조하는 방법이다. LTO는 제조 비용을 고려해 일반적으로 800~1000℃에서 고상법(solid state reaction)으로 합성하는데, 열처리 과정 중 높은 열에너지로 인해 입성장이 발생하여 분말의 입자가 커지게 된다. 따라서 음극 활물질로 사용되었을 때, 리튬이온이 이동할 거리가 길어짐에 따라 전도도가 떨어지게 된다. 즉, 리튬이온전지의 충·방전 과정은 리튬의 확산에 의해 이루어지게 되므로 입자의 크기나 형상은 전기화학적 거동에 상당한 영향을 미치게 된다. 특히, 큰 입자에 비해 작은 입자크기는 리튬이온의 삽입·탈리를 쉽게하기 때문에 싸이클 및 속도특성을 향상시킨다. 최근에는 합성온도를 낮춰 입성장을 억제하여 입자크기를 줄이려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 고상법으로는 서브미크론(submicron)이하로 합성하기 어렵고 결정도에도 영향을 미쳐 한계가 있으며, 졸-겔법(sol-gel method) 이나 수열합성법(hydro
thermal method)으로 100nm이하의 전구체를 사용하여 구형을 이루는 LTO를 나노입자 크기로 제조하는 연구가 진행 중이지만 고상법에 비해 제조단가가 높아 아직까지는 상업적으로 적용이 힘든 실정이다. 

3. LTO의 제조방법
본 절에서는 대표적으로 적용되는 LTO 합성 방법인 고상법과 졸겔법에 대하여 설명한다. 

3-1. 고상법
일반적으로 LTO는 가장 경제적인 고상법에 의해 합성된다. 이 방법은 분말을 혼합하여 균일한 조성의 산화물을 형성하는 소성(sintering) 공정을 통해 LTO를 합성하며 이 과정에서 원료분말에 포함된 유기물질을 기화시켜 날려버린다. 사용되는 소성로의 종류는 Roller Hearth Kiln(RHK), Rotary Kiln, Pusher Kiln 등이 있다(그림5). Pusher Kiln의 경우 우수한 양산성을 가지고 있으나 온도구배(Thermal gradient)의 문제가 있으며, Rotary Kiln은 작업처리속도는 빠르나 오염의 문제로 인한 조성의 균질성이 저하될 수 있는 문제점을 가지고 있다. 최근에는 이런 단점들을 보완하여 온도 구배 및 분위기 제어가 가능한 RHK로가 많이 사용되고 있지만 다른 소성로에 비해 고가라는 단점을 가지고 있다.
고상법을 이용한 LTO 제조방법은 800~1000°C 온도에서 TiO2, LiOH·H2O, Li2CO3, LiNO3, CH3COOLi·2H2O 등의 전구체를 화학식량(stoichiometric amounts)에 따라 혼합하여 그림 6와 같은 순서를 통해 합성한다. 이때 원료물질의 균일성과 입도가 이차전지 및 super capacitor 특성에 큰 영향을 미치게 되므로 Li 원료물질의 경우 통상적으로 수분을 흡수하지 않고 입경이 작으며 경제적인 카보네이트(carbonate)계 분말이 많이 사용된다.
고상법으로 합성된 LTO는 그림 7a와 같은 분말 형태로 제조되며 일반적으로는, 열처리 온도와 유지시간 및 전구체의 크기 등에 따라 최종 합성물질인 LTO의 입자 크기가 결정된다. 사용자의 요구에 따라  분무건조(spray drying)를 통해 더 작은 primary particle로 구성된 과립상(granule)을 이루는 LTO를 합성 할 수 있다(그림 7b). 그 밖에 기계적 혼합과 고온의 열처리가 수반되어짐에 따라 발생하는 크고 불규칙한 LTO입자 형태를 개선하기 위한 목적으로 이온들의 확산(diffusion) 길이를 짧게 만들기 위해 palletizing 공정을 추가하기도 한다.

3-2. 졸겔법
리튬이차전지 및 super capacitor 전극용 LTO는 800℃ 이상의 고온에서 고상법으로 제조하게 되면 공정 중에 물리적인 혼합 및 분쇄가 수반되어 제조단가와 제조에 필요한 시간도 늘어날 뿐 아니라 반복된 분쇄공정 후에 입자 크기분포의 균일성이나 화학적 조성의 균일성에 문제가 생길 수 있는 단점이 있다. 이런 점들을 극복하기 위해 액상법의 대표적인 방법 중 하나인 졸겔법으로 LTO를 합성하는 방법이 적용되고 있다. 졸(sol)이란 액상 내에 고상의 콜로이드 입자로서 metal-alkoxide, metal-acetylacetonate, metal-acetate 등의 전구체들을 물과 반응해 가수분해(hydrolysis) 반응을 일으키고, 그에 따라 생성된 분자들은 알코올(alcohol)이나 물을 발생하면서 응축(condensation)을 일으켜 결국 전체 분자들이 모두 연결되어있는 고분자(polymer)를 형성해 유동성이 없는 겔(gel)상태가 된다. 이런 방법으로 LTO를 합성할 경우 리튬과 타이타늄 이온을 이용해 입자가 매우 작고 표면적이 크며 입자크기의 균일성이 좋은 구형의 나노입자로 구성된 LTO를 합성할 수 있다. 또한 제조공정이 복잡하지 않고 제조시간을 단축 할 수 있을 뿐 아니라 낮은 온도에서 합성하기 때문에 제조비를 줄일 수 있다. 그러나 상업적으로 이용하기 위한 대량생산이 어렵다는 문제점이 있다.
 
4. 결론
이차전지에서 양극활물질이 재료비의 약 45%를 차지하는데 비해 음극활물질은 약 10%만을 차지하고 있다. 따라서 양극시장에 비해 음극시장의 규모가 작은 편에 속하고, 현재 리튬이온전지의 음극 활물질 대부분이 흑연계를 사용하고 있다. 그러나 스피넬 LTO는 리튬이온전지 뿐만 아니라 super capacitor의 전극으로 활용되어 전기자동차, 스마트그리드 시스템에서 전력저장, 에너지 저장장치용도로 적용이 급격히 증대되고 있다. 앞서 설명한 바와 같이 LTO의 단점인 낮은 전기전도도의 문제를 나노입자, 카본코팅 등으로 해결해 나간다면 리튬이온전지와 super capacitor 분야의 전극재료로서 더 많은 주목을 받으며 시장이 확대될 것으로 기대된다.  
참고문헌
[1] E. Ferg, R.J. Gummow, A. de Kock, M.M. Thackeray, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) L147.
[2] T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 1431.
[3] S. H. Huang, Z. Y. Wen, X. J. Zhu, and X. J. Yang, Electrochem. Soc. 152 (2005), A1301-A1305.
[4] E. M. Sorensen, S. J. Barry. H. K. Jung, J. M. Rondinelli, J. T. Vaughey, K. R. Poeppelmeier, Chem. Mater. 18 (2006), 482-489.
[5] C. H. Chen, J. T. Vaughey, A. N. Jansen, D. W. Dees, A. J. Kahaian, T. Goacher, M. M. Thackeray J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A102-A104.
[6] L. Yang, L. Gao, J. Alloys Compd. 457 485 (2009), 93-97.
[7] Noritake 홈페이지http://www.noritake.co.jp/eng/eeg/heat

표 1. 리튬이온 배터리용 음극 활물질
그림 1. LTO를 적용한 리튬이온전지 : a) 도시바 제품, b) EnerDel 제품
그림 2. 스피넬 구조
그림 3. 스피넬 Li4Ti5O12 구조[4]
그림 4. (a) 충·방전 거동 : Li4Ti5O12(A), Li4Ti5O12/C 복합체
                      (b)0.5C와 1C에서 Li4Ti5O12/C 복합체의 충전 및 방전 profile[6]
그림 5. LTO 합성에 사용되는 소성로 
a) Roller Hearth Kiln(RHK), b) Rotary Kiln, c) Pusher Kiln[7].
그림 6. LTO를 합성하기 위한 고상법의 대략적인 개략도
그림 7. 고상법으로 합성된 LTO : a) 분말 LTO, b) 과립상 LTO

윤중락
명지대학교 전기공학과 학사, 석사, 박사
現 삼화콘덴서공업(주) 연구소장

이병관
국민대학교 학사, 석사
現 삼화콘덴서공업(주) 신상품개발팀 연구원

< 본 사이트에는 일부 자료가 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아를 참조바랍니다.>