Metal-air battery 기술 개발 동향

강 기 석 _ 서울대학교 재료공학부 교수
임 희 대 _ 서울대학교 재료공학부 박사과정

현재 리튬 이온 전지는 휴대폰, 노트북 등과 같은 소형기기 뿐만 아니라 대형 의료 기기 및 군사 장비에 이르기 까지 주요 에너지 저장/공급 매체로 사용되고 있으며, 리튬 이온 전지를 기반으로 한 이차전지 시장이 전 세계적으로 급속히 성장하고 있다. 최근에는 지구온난화 문제 및 배기 오염 문제와 맞물려 리튬 이온 전지를 기반으로 한 무공해 전기 자동차 (EV: Electric Vehicle)에 대한 연구가 활발하게 진행 중이며, 국내에서도 하이브리드 전기 자동차 (HEV: Hibrid Electric Vehicle)를 일부 회사에서 상용화 하였다.
그러나 리튬 폴리머 전지를 기반으로 한 전기 자동차의 경우 한번 충전 시 가능한 주행거리가 기존의 가솔린 연료에 비해 상당히 짧기 때문에, 내연기관 엔진과 병합하여 사용하는 하이브리드 전기 자동차가 주로 상용화 되고 있으며, 순수 전기 자동차는 단거리용이나 시범용으로 사용되고 있다. 따라서 기존 내연기관을 완벽히 대체하는 전기자동차를 개발하기 위한 새로운 에너지 저장 소재가 필요하다. 이러한 시점에서, 기존의 내연 기관을 대체하기 위한 대안으로, 금속 공기 전지가 큰 주목을 받고 있다.
기존의 리튬 이온 전지는 리튬이온, 전이금속 이온, 산소이온으로 형성되는 이온결합성 결정구조 내에서 전이금속의 산화/환원 반응을 기반으로 구동된다. 따라서 현재 상용화 되어있는 대표적인 전극 소재인 LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 등은 필수적으로 무거운 전이금속들 (Co, Fe, Mn 등)을 포함하고 있다. 그러나 금속 공기 전지는 다공성 탄소 구조체로 이루어진 양극 내에서 금속-산소가 직접 결합하는 방식으로, 무거운 전이금속 없이 산소와 금속이 직접적으로 산화/환원 반응에 참여하게 된다. 상대적으로 무거운 전이금속이 사용되지 않는다는 측면에서 금속 공기 전지는 다른 어떤 종류의 전지보다 높은 이론 용량을 가지고 있다. 이러한 초고용량 특성뿐만 아니라 전이금속이 들어가지 않고 대기 중의 산소를 이용할 수 있다는 측면에서 친환경적인 특성을 갖는다. 이 글에서는 금속 공기 전지의 원리와 주요 구성 요소 및 최근 기술개발 동향에 대해 소개하고 극복해야 할 문제점들에 대해 다루는 동시에 앞으로의 개발 방향에 대해서 논의하도록 하겠다.
아래 그림 1에서는 전기 자동차용 에너지 저장소재로 가능한 이차전지 후보군의 특징을 비교하였다.

그림에서 알 수 있듯이 다양한 종류의 전지 중 리튬 공기 전지가 기존 내연기관을 대체할 수 있는 가장 큰 가능성을 보이고 있다. 리튬 공기 전지는 금속 공기 전지의 대표적인 예로써 현재 많은 대학에서 연구가 활발히 진행 중이다. 뿐만 아니라, 실리콘 공기 전지 (Si-air), 소듐 공기 전지 (Na-air) 및 알루미늄 공기 전지 (Al-air)등과 같이 다양한 종류의 금속 공기 전지에 대한 연구도 활발히 진행 중이다.[2-4] 아래 그림은 금속 공기 전지의 대표적인 유기계 전해질을 사용하는 리튬 공기 전지의 간단한 원리를 나타내고 있다.
리튬 공기 전지 뿐만 아니라 금속 공기 전지를 기반으로 한 전지들은 위의 그림과 같이 방전 과정 중 음극에서 리튬 혹은 금속이 산화되며 양극에서는 산소의 환원 반응이 일어난다. 음극에서 산화되어 생성된 리튬이온은 전해질을 매개체로 양극으로 이동하는 동시에 전자는 외부 도선을 따라 양극에 전해지게 된다. 양극에서의 환원 반응으로 방전 생성물인 리튬 화합물을 형성하게 되며 주로 비 전도성 리튬 산화물(Li2O2, Li2O)을 형성한다. 충전 시, 생성 되었던 리튬 화합물의 분해 반응을 통해 산소 기체가 발생하며 음극에서는 리튬 이온의 환원반응이 일어난다. 이러한 리튬 산화물의 생성/분해의 가역반응이 금속 공기 전지의 주요 작동 메커니즘이 된다.
아래 그림에서는 리튬 공기 전지의 일반적인 충방전 곡선을 타나내었다.
이론 방전 전압 (~2.9 V) 보다 약간 낮은 방전 평탄 전압 (~2.7 V)을 나타내며, 대략 3000 mAh/g (탄소 기준) 정도의 큰 초기 방전 용량을 보이는 것을 알 수 있었다. 초기 방전 용량은 기존 리튬 이온 전지 보다 월등히 높은 수치지만 그림에서 알 수 있듯이 다양한 문제점을 보이고 있다. 1) 낮은 싸이클 특성 2) 방전 시, 높은 분극 3) 낮은 율 특성 4) 낮은 충방전 효율 등이 대표적인 금속 공기 전지의 문제점이다. 이러한 단점은 대부분 방전 시 생성되는 옥사이드 계열의 비전도성 방전 산화물 때문이다. 연료전지 (Fuel cell)의 경우와 다르게, 금속 공기 전지에서는 방전 생성물이 방전이 진행 될수록 양극 표면에 쌓이기 때문에 다양한 문제점을 일으킨다. 비록 양극에 다공성 탄소 구조체를 사용하지만, 부도체의 방전 생성물이 형성되면서 탄소 구조체의 활성화 표면적이 감소되고, 방전 반응이 지속될수록 금속 산화물 피막의 형성으로 산소 출입에 제한이 오게 된다 (그림 4).
이에 따라, 점차적으로 분극 (polarization)이 증가하고 낮은 충방전 효율에 기인하게 된다. 따라서 비전도성 방전 생성물의 생성/분해 메커니즘을 이해하고 이에 적절한 촉매의 개발이 필수적이다.
최근 금속 공기 전지에 대한 주요 논쟁 사항도 싸이클 향상을 위한 탄소 구조체의 개발과 전해질 개발 및 활성 촉매 개발에 초점이 맞춰져 있다. 금속 공기 전지는 연료 전지와 유사하게 산소 기체, 전해질, 촉매가 만나는 계면에서 일어나는 반응을 중심으로 하기 때문에 표면적이 넓은 다공성 탄소 구조체를 지지대 및 전도성 물질도 사용한다. 지금까지 사용되는 전도성 탄소 물질에는 Acetylene black, Super P, Super S, Ketjen black 등 다양하며, 넓은 비표면적 (1270 m2/l)과 기공을 가진 Ketjen black을 이용한 연구가 많이 보고되었다.[5-8] 뿐만 아니라, 최근 많은 관심을 받고 있는 탄소 나노튜브 (carbon nanotube) 와 그래핀 (graphene)을 사용한 공기 전지에 대한 연구도 보고되었다 (그림 5).[9,10]
금속 공기 전지는 양극재가 공기에 노출되어 있는 특성을 갖고 있기 때문에 기존의 밀폐된 시스템과 다른 새로운 변수가 존재한다. 그 중 전해질에 따른 특성이 금속 공기 전지에 많은 영향을 끼친다. 2011년 P.G. Bruce 연구실에서 기존에 많이 사용되던 탄산염계 유기 전해질 (EC/DMC, PC, DEC 등)을 그대로 금속 공기 전해질에 적용할 경우, 방전 중 여기된 산소가 전해질을 분해하여 다양한 리튬 산화물 (Li2CO3, HCO2Li, CH3CO2Li, C3H6(OCO2Li)2)이 생성된다고 보고 하였다.[11] 최근에는 비탄산염계 유기 전해질을 이용해 이상적인 방전 생성물인 금속 산화물 (Li2O2, Li2O 등)을 확인하였으며 안전성에 관한 연구도 진행 중이다.[12]

----------이하 생략. 자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 5월호를 참조바랍니다. -------------

강 기 석
- 서울대학교 공과대학 재료공학부 학사
- 미국 MIT 재료공학과 박사 
- 2008~2011.2  한국과학기술원 신소재공학부 교수
- 2011.2~현재  서울대학교 재료공학부 교수

임 희 대
- 2010  한양대학교 신소재공학과 학사
- 2011  한국과학기술원 신소재공학과 석사
- 2011~현재  서울대학교 재료공학부 박사과정

그림 1. 다양한 이차 전지의 에너지 밀도 비교[1]
그림 2. 리튬 공기 전지의 작동 원리 및 전체 반응식
그림 3. 리튬 공기 전지의 충방전 곡선, 율 특성 및 충방전 효율
그림 4. 리튬 공기 전지의 방전 전(가)과 후(나)의 양극 SEM 사진
그림 5. 그래핀을 이용한 금속 공기 전지의 모식도
그림 6. Pt/Au 이원 촉매를 사용한 리튬 금속 전지의 충방전 그래프