극한 환경 초고온 세라믹 소재

이 세 훈_ 한국기계연구원부설재료연구소 엔지니어링세라믹연구실 선임연구원

1. 서 론

최근 북한의 은하 3호 로켓이 인공위성을 성공적으로 궤도에 진입시키면서 우리나라에서도 항공・우주 분야에 대한 관심이 높아지고 있다. 극한환경 초고온 세라믹 소재는 이러한 항공・우주 분야 뿐 아니라 군수 산업 및 첨단 에너지 산업에서도 최종 제품의 성능에 결정적인 영향을 미치고 있거나 향후에 미칠 것으로 예상되는 소재로 세계 각국에서 물성 향상을 위한 경쟁이 치열하게 이루어지고 있다.
초고온 재료에는 탄소 재료, 세라믹 재료, 초고온 금속재료 및 초고온 코팅이 포함되며 일반적으로 비산화물계 세라믹인 ZrB2, ZrC, HfB2, HfC, HfN, SiC, Graphite, 산화물계 세라믹인 Y3Al5O12와 금속인 Rhenium 등을 초고온 재료에 포함시키고 있다. 이들 중 탄소계 재료는 탄소섬유와 이를 이용한 탄소/탄소 복합체가 개발되고 있다. 이에 대한 내용은 특집 2월호에서 더 자세히 다루어 질 예정이며 본문에서는 간략한 내용만 소개하고자 한다. 비산화물계 재료는 고성능의 SiC, SiBCN, HfC 등의 섬유와 ZrB2, ZrC, HfB2, HfC, SiC 및 이들의 복합체 개발에 연구가 집중되고 있다. 또한 세라믹스의 단점인 낮은 신뢰도를 개선하기 위하여 탄소섬유 및 SiC 섬유로 강화된 탄소/SiC 복합체, SiC/SiC 복합체 및 탄소/carbide, 탄소/boride 계 복합체 개발을 위한 연구가 진행되고 있다.
초고온 소재는 군사용 방탄재료와 항공・우주 분야의 엔진용 부품, 노즐 및 고온용 외벽 재료로의 적용을 위하여 미국, 일본, 프랑스, 영국, 독일, 러시아 및 중국 등의 국가연구소와 관련 업체에서 정부 주도하에 연구개발을 수행하고 있다.
따라서 원료 소재가 MTCR (Missile Technology Con-trol Regime) 및 ITAR (International Traffic in Arms Regulations)의 규제 하에 도입이 통제되고 있다.
최근 항공우주 분야에서 개발된 초고온 세라믹 재료 기술이 반도체, 발전용 터빈, 원자력/핵융합 및 고성능 브레이크 등 첨단 민수 산업용으로 확대 적용 되고 있으며, 소재의 특성 차이에 따른 제품 성능 한계가 국가 간의 기술력 격차에 영향을 미치고 있다. 세계의 부품・소재 산업은 첨단 소재 확보에 소요되는 막대한 비용 때문에 과거 다수 기업에 의한 저품위 소재의 대량 생산 및 경쟁 체제에서 기술력을 보유한 소수 독점 기업 간의 상호협력체제에 의한 첨단 소재의 독점적 생산으로 전환되고 있으며, 선도 기업을 중심으로 기술, 생산, 판매 등 전 영역에 걸쳐 국제화가 이루어지고 있다.
이렇듯 초고온 세라믹스에 대한 요구가 사회적으로 증가하고 있지만 국내 기업들은 기술 개발에 대하여 투자를 주저하고 있는데 이는 개발에 장시간, 고비용의 투자가 필요한 재료 기술의 특징 때문이다.
최근 장거리 로켓 발사에 성공하였으며 향후 대기권 재돌입체 등 초고온 세라믹스 분야에 관한 연구 개발에 더 많은 연구를 진행할 것으로 예상되는 북한과 더불어 중국, 러시아 및 일본 등 주위 군사 강대국에 둘러싸인 특수상황에 처해 있는 한반도의 현실에서 국가 안전을 위한 방위 능력 확보는 체제 유지를 위하여 반드시 필요한 요소이다. 또한 우주, 항공, 해양, 방위, 정밀기계, 자동차, 조선, 철강, 비철, 에너지 및 환경산업 분야에서 기술자립을 통한 기술 선진국 진입이 필요한 시점이다. 따라서 초고온 세라믹스 섬유, 원료분말 및 복합체 제조 등의 원천기술 확보가 절실히 필요할 것으로 생각된다.
초고온 세라믹스 분야에서 당면한 과제들로는 고순도의 미세한 원료분말들의 대량 생산 기술 확보와 초고온 세라믹 원료 분말들의 분산 및 성형 등 신뢰할 수 있는 습식공정의 개발, 그리고 우수한 초고온 특성을 갖는 소재의 저온소결 기술 개발 등이 주로 고려되고 있다. 이 외에도 강도, 열충격 저항 특성 및 파괴인성 등 기계적 특성의 개선과 우수한 내산화 특성을 갖는 조성 개발에도 많은 연구가 진행되고 있으며 최근에는 복잡형상 소재 및 다양한 섬유로 보강된 섬유 강화 복합재료의 개발이 보고되고 있다.
본 보고에서는 초고온용 세라믹 재료에 관한 국내외의 기술동향과 핵심 연구그룹을 알아보고 산업적 응용 및 향후 기술개발 전망에 대해 논의하고자 한다.

2. 소재 활용 동향

탄소섬유의 세계 시장은 2008년 현재 연간 1조 2천억원 정도이며 항공기 및 자동차 등에 FRP (fiber-reinforced plastic) 소재의 적용이 급증함에 따라 10년 후 20조원대의 거대 시장으로 성장할 것으로 예상된다.
초고온 구조물 및 열 차폐용 탄소/탄소 복합체는 2,000℃ 이상의 고온에서 단시간의 내열성이 요구되는 우주항공 및 무기 분야, 초고온에서 내 중성자 조사 특성이 요구되는 원자로/핵융합로 분야, 저밀도 및 고강도 소재가 요구되는 반도체 제조 분야, 항공기 브레이크 등에 적용되고 있다. 2010년 우주항공용 탄소 복합체의 세계 시장 규모는 2조 5천억 원으로 추정된다. (주) DACC가 공급하는 자동차용 브레이크디스크는 2009년 이후 10년간 약 1500만 달러 수출이 가능할 것으로 예상된다.
내산화성이 탄소/탄소 복합체에 비하여 우수한 탄소/SiC 복합체는 1,500℃ 영역에서 비교적 단시간의 수명을 필요로 하는 미사일/Ram jet/Turbo jet의 고온 부위와 자동차용 브레이크 디스크에 적용되고 있다. 고온에서의 특성은 앞의 두 소재에 비하여 떨어지나 우수한 산화 저항특성을 나타내는 SiC/SiC 복합체는 1200-1300℃ 부근에서 비교적 장기간 사용되는 항공기나 우주비행체의 엔진부품 및 산업용 엔진과 발전기용 터빈 부품 등에 적용되고 있다. 또한 SiC 섬유강화 세라믹 복합체는 고효율 방사형 히터, 열전지용 separator, 엔진 부품, 차세대 원자로용 구조재료, 로켓노즐 등으로 응용범위가 확대되고 있다.
그림 1은 발전용 가스터빈 중 향후 SiC/SiC계 세라믹 부품으로 대체가 가능한 소재들을 나타낸다. 현재 국내 발전사에서 운용되는 F급 가스터빈 발전시스템의 작동온도는 1350℃ 내외이다. 이러한 작동온도는 에너지 효율화의 정책적 요구로 지속 상승하고 있으며, 미국, 프랑스, 일본 등 선진국에서는 1500℃ (G급) 및 1600℃ 급 (J급) 가스터빈을 개발, 적용시험 중에 있다. 현재 세계적으로 30MW 이상 발전용 가스터빈의 설치대수는 3,800대 (2000년 기준)으로 대형 발전용 가스터빈이 매년 300대 이상 건설되고 있다. 가스터빈 시장은 2007년 기준으로 연평균 41GW 규모이나 복합발전으로 운영되는 가스터빈은 에너지효율이 높고 환경친화성이 있으며, 초기투자비가 낮고 건설기간이 짧은 장점이 있어 향후 시장이 지속적으로 성장할 것으로 예상된다. 따라서 향후 2016년까지 연 판매대수는 215대, 출력은 연간 44.8 GW로 성장하며 시장규모는 연간 9 billion 달러에 이르는 거대한 시장을 형성할 것으로 전망되며, 이들 터빈의 핵심 소재를 세라믹으로 대체하기 위한 연구가 미국의 General Electric을 중심으로 지속적으로 연구되고 있다.
Zr 및 Hf의 탄화물과 붕화물로 이루어진 초고온 세라믹스들은 기존의 탄소/탄소 재료보다는 우수한 내산화성 및 부품 수명을, 탄소/SiC 및 SiC/SiC계 소재보다는 우수한 고온물성을 실현시킬 것으로 기대된다. 따라서 항공・우주 재료분야에서 기존의 고온용 세라믹스 복합체들을 대체하기 위한 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 단상의 초고온 세라믹스들은 파괴인성과 열충격 저항성 면에서 한계가 있기 때문에 아직까지는 단독으로 소재로 적용되는 예는 많이 발표되지 않고 있으며 섬유강화 복합화를 위한 연구들이 진행되고 있다.

3. 해외 기술개발 및 연구 동향

탄소섬유는 주된 시장이 전투기 등 군용시장에서 민항기 및 자동차 등 민수 시장으로 전환되면서 급격한 시장의 팽창이 이루어지고 있다. 이에 따라 세계 각국에서 생산이 이루어지고 있고 신규로 제조 설비들을 설치하고 있는 국가들도 증가하고 있다. 특히 제조원가의 절감과 더불어 강도 및 탄성계수의 개선 등 물성 향상을 위한 연구가 진행되고 있다. 제조원가 면에서는 기존의 PAN계 보다 가격이 저렴한 피치계 원료 사용 및 제조공정의 개선과 생산 규모 확장을 통해서 가격을 낮추면서도 기존의 고성능 탄소섬유에 근접하는 물성을 구현하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 섬유 물성의 경우 6.4 GPa의 인장응력 혹은 588 GPa의 인장계수를 갖는 섬유가 상용화 되어 있으며 항공 우주용 재료로의 적용을 위한 고성능의 섬유를 제조하기 위하여 원재료인 유기물 전구체의 개발과 더불어 섬유를 뽑는 공정의 개선 및 열처리 조건의 최적화에 관한 연구들이 진행되고 있다.
제조 공정의 최적화 및 특성 발현의 어려움 때문에 탄소/탄소 및 탄소/SiC 복합재료에 대한 연구 개발은 20여년 이상 지속되고 있으며 최근에는 내열성 향상 및 제조 가격 절감을 위한 생산 기술 연구가 진행되고 있는데, 미 국방성은 년 $2,000만의 연구 개발비를 초고온용 탄소/탄소 및 탄소/SiC 복합재 분야에 투자하고 있다.
SiC 섬유는 polycarbosilan (PCS) 및 여기에 Al, B 등을 소결조제로 일부 첨가시킨 전구체를 이용하여 일본의 UBE와 Nippon Carbon 사에서 생산중이나 가격이 매우 비싸서 시장이 확대되지 못하고 있다. 또한 군사용으로 전용될 위험 때문에 생산 및 수출에 제약이 가해지고 있는 실정이다. 이 외에 UBE의 원료 precursor를 사용하여 미국의 Dow Corning과 일본의 IEST에서 SiC 섬유를 제조하고 있으며, 특히 UBE 사와 밀접한 관계를 갖고 있는 IEST사는 대량생산에 적합한 연속식 furnace를 사용하여 섬유가격의 절감을 이룰 것으로 기대되고 있다. SiC 섬유의 경우 가격의 절감 이외에도 열처리로 표면에 100nm 두께의 BN층을 형성시킨 Sylramic-iBN 섬유 등 대기 중 사용 온도 및 사용시간 증가를 위한 연구가 이루어지고 있다.
표 1에 선진국에서 수행중인 비산화물계 세라믹 섬유 및 섬유강화 복합체의 연구동향을 정리하였다.
상용화가 진행 중인 C/C, C/SiC 및 SiC/SiC 계와 달리 Zr 및 Hf계 초고온 세라믹스는 아직까지 기초 연구 위주의 활동이 이루어지고 있다. 이들 재료는 용융점이 3200oC 이상으로 기존의 고온용 세라믹스를 대체할 경우 소재의 고온물성과 수명을 획기적으로 향상시켜 줄 것으로 기대되고 있으나 상용화를 위해서는 비교적 높은 밀도 (>6g/cm3), 낮은 파괴인성과 고온 산화 시의 문제점 등 몇 가지 문제를 해결해야 한다. 분말 합성 연구는 저가격 제조 공정 개발과 입도 및 입자 형상 제어에 대한 보고가 이루어지고 있다.
특히 졸겔법, mechanical alloying, carbothermal reduction 등 다양한 방법을 통한 100nm 내외의 나노 분말들의 합성 공정들이 보고되고 있다. 이렇게 제조된 미세 분말들을 탄소 섬유에 함침 시킨 복합재료는 2000oC 이상의 고온에서도 단시간 내 산화 특성을 나타내었다. 섬유로는 MATECH에서 전구체를 사용하여 HfC계 세라믹 섬유를 시험 생산하고 있으며 최근 ZrO2 계 전구체와 C 계 전구체의 혼합 후 고온 반응에 의하여 ZrC 기지상을 갖는 섬유강화 복합재료 제조가 보고되었다.
표 2에 초고온 세라믹스 복합재료 제조에 사용된 2차상들을 정리하였다. 이들 중 SiC는 가장 널리 사용되는데, 이는 SiC가 20-30vol% 첨가될 경우 HfB2, ZtB2 등의 치밀화를 촉진시킬 뿐 아니라 기계적 특성과 산화저항성 등 다른 특성들도 증가시키기 때문이다. 나노미터 크기의 SiC를 사용할 경우 강도 및 산화 저항성이 더욱 증가하는 것으로 보고되고 있다. 또한 파괴인성과 열충격 저항성을 개선하기 위하여 긴 장경비를 갖는 SiC 휘스커와 SiC 단섬유의 적용이 보고되고 있다.
탄소는 초고온 세라믹스의 소결촉진과 파괴인성 및 열충격 저항성을 개선하기 위하여 첨가 되었으며 섬유상의 탄소가 ZrB2, ZrB2-SiC, ZrC 및 ZrB2-SiC-TaC 기지상을 갖는 섬유강화 복합재료 제조를 위하여 사용되었다. 이외에 WC, B4C, HfC, ZrC, TaC 등 다양한 탄화물이 소결촉진, 기계적 물성 및 산화저항성 개선을 위하여 첨가되었다.
산화물 이차상들은 주로 소결촉진과 산화저항성 개선을 위하여 사용 되었으나 일반적으로 모재의 고온 특성을 감소시키는 단점이 존재한다. 질화물계 2차상 역시 붕화물계 초고온 세라믹스의 치밀화 촉진이 주된 목적이나 BN과 같이 고체 윤활유 특성을 나타내는 재료들은 파괴인성 및 열충격 저항성 증진을 위하여 사용된 예도 보고되고 있다. 질화물계 2차상 역시 2000oC 이상의 고온에서는 질소 부분압이 낮을 경우 분해가 일어날 수 있는 단점이 존재한다.
붕화물 이차상들은 모재인 ZrB2 및 HfB2와 많은 경우 고용체를 형성하며 ZrB2와 HfB2 간에도 쉽게 고용체가 형성된다. 실리사이드 들은 초고온 세라믹스의 치밀화를 크게 촉진시키며 산화 시 SiO2 막의 형성에 의하여 1600oC 이하의 온도범위에서는 초고온 세라믹스의 산화저항성 역시 개선시키나 고온물성이 초고온 세라믹스에 비해서는 낮기 때문에 1600oC 이상에서의 고온특성에 대한 검증이 필요하다. 금속 첨가물들은 주로 소결촉진과 파괴인성 개선을 위하여 초기 연구에서 첨가되었으나 최근에는 사용이 감소하고 있다.
탄소 섬유, 탄소 나노튜브, SiC 단섬유 및 SiC 휘스커 등의 섬유상 재료들 역시 초고온 세라믹스의 파괴인성과 열충격 특성 개선을 위한 적용이 보고되고 있다. 최근에는 이들 외에 전구체를 이용한 HfC 장섬유와 eutectic 조성에서의 용융-고화 및 기지상 제거에 의한 TiB2, ZrB2 및 HfB2 섬유의 제조가 보고되고 있으나 후자의 방법은 아직까지 재현성 및 대량 생산성 확보가 이루어지지 않고 있다.
합성 시 이차상이 균일하게 분포된 초고온 세라믹스 복합 분말을 제조하려는 연구도 진행되고 있다. Ti, Zr 및 B 분말의 mechanical alloying에 의하여 얻어진 (Ti,Zr)B2 분말은 1450oC의 저온에서 hot pressing에 의하여 치밀화가 이루어졌다고 보고되었다. 초고온 세라믹스와 이차상을 이루는 금속 원자가 분자 단위에서 균일하게 혼합된 화합물인 ZrSi2 등의 원료를 사용함으로써 미세분말의 균일 혼합을 이루려는 연구도 보고되고 있다.
미국에서는 NASA와 Univ. Missouri-Rolla가 선도적으로 이 분야에 대한 연구를 수행하고 있으며 최근에는 Univ. Arizona에서도 좋은 성과들을 보여주고 있다. 주로 ZrB2 혹은 HfB2의 나노 분말 합성과 저온소결 및 초고온에서의 산화저항 특성 개선에 개발이 집중되고 있으며 높은 에너지로 밀링된 분말의 저온소결과 B4C 소결조제 사용에 의한 ZrB2의 상압소결을 달성하고 있다.
유럽에서는 이태리의 Institute of Science and Technology for Ceramics (ISTEC)에서 주도적인 연구가 이루어지고 있으며, 다양한 산화물, 질화물 및 silicide계 소결조제를 테스트하였다. 또한 독일의 Aachen 공대에서는 20년 이상 boride 계 초고온 세라믹스에 관한 연구가 수행되고 있으며 독일 항공 우주 연구소 (DLR)에서는 초고온 세라믹스의 초고온 환경에서의 부식 특성 평가에 관한 연구가 진행되고 있다. 스페인의 Univ. Extremadura에서는 고 에너지로 분쇄한 ZrB2 분말의 저온 소결을 보고하였다.

일본의 경우 미국 및 유럽에 비해서는 연구가 활발하지 못한 편으로 일본 재료연구소 (NIMS)에서는 ZrSi2 소결조제를 사용하여 1650℃에서 ZrB2의 상압소결을 달성하였다. 중국에서는 상해 규산염연구소 (SiCCAS)에서 reactive hot pressing을 이용한 ZrB2 및 ZrC 계 시편의 저온소결을 보고하고 있으며 전구체를 사용하여 ZrC 기지상의 섬유강화 복합재료 제조를 달성하였다. 칭화대학교에서는 ZrB2 분말의 저온합성 기술과 분산기술을 보고하였으며 하얼빈 기술연구소 (HIT)에서는 ZrB2 계 복합재료의 성형공정 및 기계적 특성 평가에 관한 실험을 수행하고 있다.

4. 국내 기술개발 및 연구 동향

표 6에 국내 세라믹 섬유, 복합재료 및 초고온 세라믹스 관련 연구기관을 정리하였다. SiC 섬유의 원료가 되는 규소계 모노머는 2004년 KCC가 생산에 착수하였다. KCC는 현재 전주공장에 양산 시스템을 구축하고 있으며 향후 이를 더욱 확충할 계획이다. 국내의 중소 벤처기업인 ToBeMtech에서는 SiC 섬유 및 PIP 공정용 SiC 전구체인 polycarbosilane 의 국산화에 성공하였으며, 어느 정도 고객이 원하는 분자량 및 점도 특성을 갖는 전구체를 제조할 수 있는 기술력을 확보하였다.
세라믹기술원 (KICET)은 SiC 섬유 제조 기초기술 개발을 (주) DACC와 함께 수행하고 있으며 할라이드 가스 처리 공정을 이용하여 1500℃ 열처리 후에도 우수한 특성을 나타내는 고품위의 SiC 섬유 제조를 보고하였다. 포항공대에서는 BN의 전구체인 borazine과 SiC, SiCN용 폴리머 전구체인 polysilane 및 polysilazane계 전구체 합성과 박막 형성 등 공정개발 연구를 수행하고 있으며 SiC foam, 코팅 제조 및 MEMS 등을 수행하고 있다.

-----------이하 생략( 자세한 내용은 세라믹코리아 2013년 1월호를 참조바랍니다.)

이 세 훈
- 1990.03~1994.02 한양대학교 무기재료공학과 졸업
- 2000.07~2004.06 Univ. Stuttgart 화학과 졸업 (Ph. D.)
- 2008.08~현재 한국기계연구원 부설 재료연구소 선임연구원

그림 1. 발전용 가스터빈 엔진 중 세라믹 부품으로 대체 가능한 부품들의 모식도.

표 1. 해외 주요국의 기술 개발 현황

표 2. 초고온 세라믹스 복합재료 제조 시 사용되는 2차상들

표 3. 미국 선도 연구기관

표 4. 유럽 선도 연구기관

표 5. 아시아 선도 연구기관

표 6. 국내 세라믹 섬유, 복합재료 및 초고온 세라믹스 관련 연구현황

그림 2. KIMS에서 제조된 초고온 세라믹스 소재들.
(a) nano HfB2 분말, (b) 1600oC에서 소결된 ZrB2-SiC 복합재료,
(c) SiCf/HfB2-ZrB2-SiC 섬유강화 복합재료.