단결정 세라믹재료의 연구개발 동향

이영국 _ 한국화학연구원 화학소재연구본부 정보전자재료연구센터 센터장

1. 서론

단결정이 전자 소자 및 광 소자 산업에 응용되기 시작한 것은 1940년대로 거슬러 올라간다. 제 2차 세계대전 당시 전투의 승패를 좌우하는 제 1 요인은 정보력이었으며 이는 통신 기술과 직결된다고 할 수 있다. 전쟁이 끝난 후 미국과 소련(현 CIS 연합)은 통신 기술의 중요성으로 절감하고 수정(quartz, SiO2의 단결정) 단결정을 이용한 통신 기기 개발에 박차를 가하였고 그 결과 한정된 매장량의 고품위 천연 수정을 대체하기 위하여 수정 단결정을 인공적으로 성장하는 수열합성법(hydrothermal method)이 산업화되는 계기가 되었다. 단결정이 전자 산업에 본격적으로 사용되기 시작한 것은 실리콘(Si)을 이용한 VLSI (대규모 집적소자)의 제조 이후라 할 수 있다. 반도체 산업이 발전함에 따라 실리콘 단결정 산업도 급격한 발전을 이루었고 그 결과 지금은 300mm의 대형 실리콘 웨이퍼가 채용되고 있다. 2000년대 들어 다양한 표시소자의 필요성이 대두됨에 따라 새로운 단결정 기판 재료가 필요하게 되었고 특히 청색 LED의 경우 사파이어의 수요가 폭발적으로 증가하는 추세에 있다.
LED란 light emitting diode의 약자로 우리말로 표현하면 빛을 내는 반도체라고 이해하면 된다. 최초의 상용 LED는 질화인(GaP)을 기판으로 사용한 적색 LED로 1960년대 말부터 생산·판매 되어 각종 표시소자로 우리 생활에 사용되어 왔다. 당시 LED는 적색 한 종류만으로 구성되어 있었으며 한 가지 색으로도 표시 소자의 기능을 충분히 할 수 있었다. 그런데 표시 소자의 기능이 다양화되면서 다른 색을 발광하는 LED의 필요성이 대두되었고 이러한 수요에 의해 개발된 LED가 녹색 LED 및 등황색 LED이다. 이렇게 세 가지로 구성된 표시소자는 대형 패널 형태로 제작되어 각종 광고판 등에 활용되었다. 그러나 위의 세 가지 색 LED만으로는 총 천연색 표시 소자 (full color display)를 구현할 수 없는데 그 이유는 총천연색을 구현하기 위해서는 적색과 녹색 이외에도 청색을 발광하는 LED가 필요하기 때문이다.
화합물 반도체 LED가 발광할 수 있는 색은 그 재료의 띠 간격 (band gap)과 주입된 불순물의 종류에 의해서 결정된다. 초기 LED 제품은 GaP, GaAsP, GaAlAs 재료를 가지고 다이오드 구조를 형성했는데 이 재료들은 띠 간격이 넓어서 청색이나 자외선과 같은 단파장을 발광하는 LED 제조에는 사용될 수가 없었다. 청색 또는 자외선 발광을 구현하기 위해서는 띠 간격이 위의 재료들 보다 좁아야 하며 이러한 재료로는 GaN, ZnO, ZnSe, SiC 등이 있다.
1990년대부터 총천연색 표시소자 구현을 위해 GaN, ZnO, ZnSe, SiC 재료를 이용한 청색 LED의 개발 연구가 활발히 진행되었는데 GaN의 경우 p?형 불순물 층의 활성화 문제, ZnO의 경우 p?형 불순물 층의 활성화 문제 및 활성층 (activation layer) 재료 개발 문제, ZnSe의 경우 재료 자체의 불안정성 문제로 인해 청색 LED 재료로는 부적합하다는 결론, SiC의 경우 간접천이 (indirect transition)형 재료로써 발열이나 효율 문제 등이 해결되어야 할 숙제로 남아 있다.
LED를 표시 소자로 사용할 경우에는 휘도가 큰 문제가 되지 않았지만 LCD의 백라이트나 백색광원용 LED에 적용할 경우 강한 빛을 발광해야 하므로 휘도가 가장 큰 이슈로 등장하게 되었다. 또한 단위 소비 전력당 내는 빛의 세기, 즉 LED의 효율 또한 조명용 LED에서는 매우 중요한 요소이다. LED의 효율을 결정하는 인자는 여러 가지가 있지만 재료 공학의 측면에서 볼 때 가장 중요한 인자는 LED를 구성하는 여러 박막 층의 품질이라 할 수 있다. 현재 모든 LED는 단결정 기판위에 성장되고 있으며 성장되는 박막층의 품질은 박막과 기판과의 격자 부정합 (lattice mismatch) 및 기판 단결정의 품질에 좌우되므로 조명용의 고휘도 LED 제조를 위해서는 박막과의 격자 부정합이 작고 고품위의 기판을 사용하는 것이 가장 중요하다고 할 수 있다. 이상적으로 박막과 기판의 격자 부정합이 없으려면 동종 박막 성장 (homo?epitaxy, 박막을 동일한 재료의 기판위에 적층 성장하는 것)이 가장 좋은 방법이다. 따라서 GaN 단결정 기판 위에 GaN 및 InGaN 박막을 적층할 경우 성장된 박막의 품질이 가장 우수하며, ZnO 단결정 기판 위에 ZnO 및 ZnBeO 박막을 적층할 경우 성장된 박막의 품질이 가장 우수하며, SiC 단결정 위에 SiC 박막을 적층할 경우가 가장 품질이 우수한 박막을 얻을 수 있고 궁극적으로 효율이 높은 LED를 제조 할 수 있다.
그런데 GaN, ZnO, SiC 단결정 모두 단결정을 쉽게 성장할 수는 재료가 아니며 가격 또한 매우 고가이므로 지금까지 LED용 기판으로 많이 사용되지 않았다. 그러나 고효율의 LED 제조를 위해서는 동종 박막 성장이 필수적이며 최근 들어 GaN 및 ZnO 단결정 기판 위에 LED 구조를 적층하여 LED를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 고찰에서는 LED용 기판재료로 사용되는 단결정의 성장 방법과 최근 연구 동향에 관하여 논하고자 한다.

2. LED 제조용 단결정 기판의 제조 방법 및 연구 동향
2-1 사파이어 (Al2O3) 단결정 기판
2-1-1. Kyropoulos법
초기 LED용 사파이어 단결정은 Czochralski법으로 제조되었으나 제조비가 너무 높은 단점이 있었고, 이러한 Czochralski법의 단점을 해결하기 위한 방법으로 Kyropoulus법이 각광을 받아 비약적인 발전이 이루어지게 되었다. Kyropoulus법은 사파이어 단결정이 융액에 잠겨서 융액표면 아래로 성장하는 기술이다. 원리를 쉽게 설명하면 30도쯤 되는 물에 얼음 덩어리를 넣으면 잠시 후 얼음이 모두 녹지만 물의 어는점 근처까지 냉각된 물에 영하 20도 정도의 얼음 덩어리를 넣으면 물이 것과 같은 원리이다. 따라서 융액의 온도 제어가 매우 중요하며 온도 제어가 핵심 기술로 알려져 있다.

그림 1. Kyropoulus 장비의 모식도
이 방법은 현재 LED용 사파이어 단결정 boule 생산량 1위 기술이며 대형 단결정의 성장이 용이하고 기술 및 사업 진입 장벽이 비교적 낮아 사파이어 단결정 사업을 시작하는 대부분의 기업이 이 기술을 우선적으로 고려하고 있다. 그러나 잉곳 효율이 낮은 문제와 기술이 오랜 경험에 많이 의존하기 때문에 숙련된 기술자가 사업에 반드시 필요한 문제점이 있다. 실제로 2?3년 전부터 국내에 불기 시작한 Kyropoulus법을 이용한 사파이어 단결정 창업 붐은 노하우와 관련된 생산 기술의 부재로 많은 기업들이 어려움을 겪은 것으로 알려져 있다.

2-1-2. VHGF법
Czochralski법이나 Kyropoulos법은 융액에 종자결정을 넣고 대류를 이용하여 결정을 성장시키는 방식으로 원기둥형태의 잉곳 만을 생산할 수 있어 잉곳 효율이 낮지만 수직·수평온도구배법(VHGF, Vertical Horizontal Gradient Freezing)은 육면체 도가니 안에서 서서히 응고하면서 성장하므로 도가니 형태 그대로인 육면체 잉곳을 제조할 수 있으므로 회수율이 원기둥 형태와 비교하여 높은 특징이 있다. 아래의 그림 2는 VHGF법의 모식도 이다.

그림 2. VHGF 장비의 모식도

성장방법은 육면체의 Mo(몰리브덴) 금속 도가니에 원료인 알루미나 분말을 채우고 용융점 이상까지 가열하여 융액을 만든 후 바닥에 위치한 종자 결정의 온도를 제어하여 이 곳부터 단결정이 성장하게 하는 기술이다. 이 방법 또한 Kyropoulus법과 같이 정교한 온도 제어가 핵심 기술이다. 이 기술은 국내 기업인 사파이어테크놀러지가 독자적으로 개발한 기술로 우리 나라 이외에는 생산하는 곳이 없으며 현재 세계 시장의 30% 정도를 점유하는 것으로 알려져 있다.
 
2-1-3 초크랄스키 법
1970년대부터 사파이어 단결정 성장에 사용되어 온 방법으로 초기 1?2인치 급의 웨이퍼 성장에 널리 사용되었다. 성장 방법은 아래 그림과 같이 원료인 알루미나(Al2O3)분말 또는 작은 덩어리를 이리듐 도가니에 채우고 유도 가열 장치로 이리듐 도가니를 Al2O3의 융점이상으로 가열하여 녹인 후 회전하는 종자결정을 융액 표면에 접촉 시킨 후 끌어 올리면 융점 이하로 냉각된 Al2O3가 단결정으로 고화되는 현상을 이용하여 사파이어 단결정을 얻는 원리이다.

그림3. Czochralski장비의 모식도
그림 3에서 melt는 사파이어의 용융점보다 높은 온도(2050 ℃) 이상이며 위의 growing crystal은 용융점보다 낮은 온도로 짧은 거리에 수 백도의 온도 구배가 성장된 단결정 전반에 걸쳐서 유도되므로 성장된 단결정 내부의 온도 구배를 최소화하는 것이 매우 중요하다. 이 방법은 사파이어 외에도 반도체용 실리콘이나 GaAs, LiNbO3,LiTaO3단결정을 성장하는데도 사용되고 있다.

2-2. ZnO 단결정 기판
ZnO는 띠 간격이 3.39 eV로 자외선 영역에서 발광을 하며 ZnO를 이용하여 UV LED를 제조한 후 RGB (적색, 녹색, 청색) 형광체를 도포하여 백색광 LED를 제조하는 연구가 최근 들어 활발히 진행되고 있다. 단지 LED 구성에 필수적인 p?형 불순물 주입기술과 활성층 (active layer) 제조 기술이 아직 완성되지 않아 ZnO를 이용한 백색광 LED가 상용화되려면 앞으로 몇 년의 시간이 더 필요하지만 재료의 원가가 낮고 단결정을 GaN이나 SiC 보다 쉽게 성장할 수 있는 장점이 있어 위에서 언급한 요소 기술들 (p?형 불순물 주입 기술, 활성층 성장 기술)만 해결된다면 ZnO 단결정 기판위에 제조한 ZnO LED는 사파이어 위에 제조한 GaN 보다 효율이 훨씬 우수한 백색광 LED를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
ZnO는 melt가 되면 아연과 산소의 결합이 깨지면서 분해되어 초크랄스키법으로 성장이 불가능하다. 따라서 다른 성장 방법으로 ZnO 단결정을 성장해야 하며 수열법 (hydrothermal method), 융제법 (flux method), 기상법 (physical vapor transport) 등의 방법으로 단결정을 성장하는데 수열법이 품질이나 생산성에서 가장 우수한 방법으로 알려져 있다.
수열법의 기본 원리는 물에서 소금 결정을 성장하는 것과 같다. 뜨거운 물에 소금을 포화시킨 후 서서히 냉각하면 그릇 바닥에 소금 결정이 성장되는 것과 같은 원리이다. 즉, 온도 구배로 발생한 용해도 구배를 이용하여 결정을 성장하는 원리가 수열법의 기본 원리이다. 그런데 물로 산화물 단결정을 성장하지 못하는 가장 큰 이유는 용해도 문제이다. 상압에서 물을 아무리 가열하여도 대부분의 산화물은 ppm 정도만이 녹을 뿐 결정을 성장할 수 있을 정도의 충분한 용해도가 확보되지 않기 때문에 결정을 성장할 수 없다. 그러나 반응 용기(autoclave)를 밀폐한 후 물을 가열하면 물은 100 oC 이상에서도 액상이 유지되며 이러한 상태를 수열 상태 (hydrothermal state)라고 하며 300 oC정도의 수열 상태가 되면 수백 기압의 높은 압력으로 대부분의 산화물이 결정을 성장할 수 있을 정도의 충분한 용해도를 갖게 된다. 그림 4는 수열 결정 성장 장치인 autoclave의 모식도이다.

그림 4. 수열 결정 성장 장치 (autoclave)

이 장치로 ZnO 단결정을 성장하는 방법은 먼저 원료 물질인 ZnO 분말을 펠렛 형태로 가공하여 1000 oC 정도로 소결한 후 autoclave의 바닥에 채운다. 다음 대류조절을 위해 10% 정도의 개공도를 가진 배플 (baffle)을 중앙에 설치한 후 얇게 절단한 ZnO 종자결정을 autoclave의 상단 부에 매단 후 6 몰의 KOH 용액을 autoclave 내부에 80% 정도 채우고 뚜껑을 닫은 후 하단부의 온도를 370 oC, 상단부의 온도를 350 oC로 가열하면 하단부에서 녹은 ZnO가 온도차로 발생한 대류에 인해 상단부로 이동하고 20 oC의 온도차만큼 발생한 용해도차에 의해 종자 결정에 석출되어 결정이 성장하게 된다.
현재 ZnO를 생산·판매하는 곳은 세계적으로 2?3 곳이며 ZnO를 이용한 백색광 LED가 성공하면 더 늘어날 추세이다.

2-3. GaN 단결정 기판

------------------이하생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2013년 1월호를 참조바랍니다.)

참고문헌
1. L. Liu, and J.H. Edgar, “Substrate for gallium nitride epitaxy”, Mat. Sci. & Eng. R37, 61 (2002)
2. H. Morko?, “comprehensive characterization of hydride VPE grown GaN layers and template”, Mat. Sci. & Eng. R33, 135 (2001)
3. Y. K. Lee, “Research and development of Substrate materials for LED”, Monthly Mag. Ceramics, 222, 68 (2006)
4. D.L. Barrett, J.P. McHugh, H.M. Hobgood, R.H. Hopkins, P.G. McMullin, R.C. Clarke and W.J. Choyke, Jour. Cryst. Growth, 128, 358, (1993).

이영국
1985. 서울대학교 재료공학 학사
1987. 서울대학교 재료공학 석사
1997. 서울대학교 재료공학 박사
1989.3.~1995.2. 한국화학연구원 연구원
2000.4.~2001.4. Northwestern 대학교 (미국) postdoc
1995.3.~ 현재 한국화학연구원 센터장