희토류 제련 기술 현황 및 국내 희토류광 개발 전망

이 진 영_ 한국지질자원연구원 광물자원연구본부 책임연구원

Ⅰ. 서언

희토류의 발견은 1787년 스웨덴 군인이 발견한 스톡홀름 근처의 Ytterby 지방 장석 광산의 흑색 광석에서부터 그 유래가 시작되었으며, 1800년대 들어서 화학자들에 의해 원소별 분리가 가능해지면서 세상에 그 존재를 나타내기 시작했다.
화학적으로 매우 안정되고, 건조한 공기 속에서도 오랫동안 잘 견뎌내며 열을 잘 전도하는 양도체인 희토류는 란탄계열(lanthanoids) 15개 원소(La~Lu)와 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)을 포함한 17개 원소를 통칭하며, 이 원소들은 우리 생활 전반, 특히 IT 등 첨단산업 분야에서 없어서는 안될 산업의 필수소재로 알려져 있다.(표 1 참조) 단편적인 예로, 희토류 성분중의 하나인 네오디늄(Nd)은 높은 보자력을 갖는 Nd계 자석의 핵심 원료로, IT 제품의 소형화를 주도하였으며, 최근에는 친환경자동차인 하이브리드 자동차 모터의 필수 소재로 사용되고 있다. 따라서 Nd계 자석의 핵심 원료인 Nd와 Dy 공급이 중단된다면, IT 분야 뿐만 아니라, 최근 환경 및 에너지 문제를 해결하기 위한 전기자동차 생산에도 치명적인 타격을 받을 것이다.
희토류 소재의 사용량 급증에 따른 가장 큰 문제점은 이러한 첨단산업의 비타민이라 불리는 희토류 생산이 중국에 집중되어 있다는 것이다. 즉 그림 1에서 보는 바와 같이, 희토류 매장량이 전세계 매장량의 50% 미만인 중국이, 세계 희토류 생산량의 97%이상을 생산하고 있으며, 따라서 중국의 의지 또는 내부 상황 변화에 따라, 세계 희토류 시장, 나아가서는 희토류 산업의 후방산업인 IT 산업과 환경 에너지 관련 산업에 이르기까지 지대한 영향을 받을 수 있다는 것이다.
세계 희토류 생산량의 97%를 독점적으로 생산 공급하는 중국에서는 2005년 이후, 정부 주도로 거시 조정 정책 실시 및 환경보호 감독 강화로 희토류 공급 가격을 상승 시켰으며, 2007년 시행된 중국정부의 가격개혁은 중국 희토류 제품가격 폭등의 원인이 되었으며, 12년부터 세계경제 침체와 공급 과잉에 따라 희토류 제품가격이 하락하였으나, 아직까지도 급등 이전 가격의 300~500% 수준은 유지하고 있다. (표 2 참조)
한편 최근 중국 환경보호부에서 “희토류 산업오염물 배출기준”을 공표하였는데, 중국 희토류 관련 기업의 60%가량이 새로운 환경기준에 미달 된다는 것이 중국업계의 분석이다. 즉, 중국정부의 관세 및 환경 정책으로 영세기업 및 기술력이 부족한 기업의 퇴출이 예상됨에 따라 중국 희토류 업계의 재편이 가속화 될 것이다. 이러한 과정에서 희토류 제품의 생산 원가가 상승하고, 이는 수출가격에 그대로 전가되고 있어, 향후 희토류 제품 가격 상승의 원인으로 작용하고 있다.
이러한 희토류 가격 폭등은 희토류 수급 원인에 기인하므로, 이를 극복하기 위하여 과거 희토류 생산국 또는 희토류 자원 보유국에서는 희토류 자원 개발에 박차를 가하고 있으나, 희토류 정광의 95%를 생산하여, 희토류 제품 97%를 제조하는 중국 희토류 관련 기업의 생산 기술력은, 환경적인 문제를 경시하였던 상황만을 제외하면, 현재 세계 최고수준 이며, 20여년 동안 독점적으로 희토류 제품을 대량 생산 하는 과정에서 축적된 know-how는 여타 국가나 기업이 단시간에 따라잡기에는 다소 격차가 있는 것으로 알려져 있다. 즉 당분간은 전세계 희토류 수요 업체에서는 희토류 자원 뿐만 아니라 생산기술에서도 중국의 영향력을 벗어나기가 힘들 것으로 예상된다.
따라서 본 고에서는 희토류 종주국인 중국의 희토류 제련기술과 향후 연구 전망을 소개하고자 한다.

그림 1. 전세계 희토류 매장량 및 생산량 (USGS Mineral Commodity Summaries 2011)

Ⅱ. 희토류 제련기술 현황

세계적으로 가장 대표적인 희토류 광물은 불탄산염계 광물인 바스트나사이트(bastnasite, ((RE)(CO3)F)와 인산염계 광물인 모나자이트(monazite,(RE)(PO4SiO4))이다. 이러한 광물은 채광된 후 선광과정을 거쳐 정광(concentrate)을 제조한 후, 제련공정에 투입된다. 일반적으로 바스트나사이트는 부선법(froth flotation method)으로, 모나자이트는 비중선광법(gravity separation method)에 의해 정광을 제조하며, 정광은 광종에 따라 전혀 다른 침출공정을 거쳐, 원소별 분리공정의 원료로 제조된다.

1. 희토류광의 침출공정

희토류광의 선별공정의 발전에 따라 현재 세계에서 생산되는 정광중 비희토류 광물의 함량은 매우 적으며, 경우에 따라 거의 순수한 희토류 광물도 생산한다. 그러나 일반적으로 이런 정광중의 희토류는 산업원료로 직접 사용할 수 없으며, 사용하기 편리한 희토류 제품을 얻기 위하여 우선 정광을 분해 및 침출하는 것이 필요하다.
정광의 분해공정에는 다양한 방법이 있으나 일반적으로 아래에 서술한 원칙에 의하여 적합한 공정을 선택한다.
① 정광의 유형 및 특성
② 최종 제품의 형태
③ 비희토류원소의 회수와 종합이용의 편리성
④ 작업조건 및 환경오염문제
⑤ 경제성
본 고에서는 대표적인 희토류광물인 모나자이트와 바스트나사이트의 침출공정을 살펴보았다.

1) 모나자이트 정광의 분해 및 침출
19세기말 희토류 공업이 태동한 이래 모나자이트는 희토류 공업의 주요한 원료로 자리 잡았다. 20세기 들어서 모나자이트의 각종 분해방법이 개발되었으나 생산현장에서는 농황산분해와 가성소다 분해 두 가지 방법만 사용한다.
50년대 이전부터 사용된 농황산 분해법의 제일 큰 장점은 정광에 대한 적응성이 강하다는 것이다. 즉, 정광중에 가치 있는 원소 함량이 낮고 입도가 굵어도 비교적 만족한 결과를 얻을 수 있다는 것이다. 단점은 황산이 설비를 쉽게 부식시키고 조업자 및 환경보호에 큰 문제를 발생시키며 정광중 함량이 희토류 다음으로 많은 인의 회수가 곤란하다는 것이다.
가성소다 분해법에 의한 모나자이트 분해공장은 1952년에 프랑스의 기술을 이용하여 인도의 Alwaye에 최초로 건립되었다. 그 후 미국, 브라질, 프랑스, 중국, 말레이시아, 북한 등이 잇따라 가성소다로 모나자이트를 처리하는 공장을 건립하였으며, 가성소다법이 점차적으로 농황산분해법을 대체하였다.
가성소다 분해공정의 단점은 농황산법과는 달리 가능한한 공정투입원료는 불순물 함량이 적고, 분해전에 정광을 미립화 하여야 한다는 것이다. 그러나 가성소다 공정중 설비의 부식, 조업자 및 환경보호를 해결하기가 비교적 쉬우며 모나자이트중의 인성분의 회수가 가능하여 현재 모나자이트 분해 공장은 대부분 알카리 분해법을 적용하고 있다.

(1) 가성소다에 의한 모나자이트 분해 및 침출
모나자이트 분해공장은 대부분 가성소다용액 상압분해법을 적용하고 있다. 모나자이트와 가성소다가 반응하여 희토류와 토륨은 물에 용해되지 않는 수산화물로 생성되고 인성분은 수용성 인산나트륨으로 변환된다.

REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 (1)
Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4(2)

가성소다에 의해 분해된 분해산물은 희토류 수산화물의 형태이며 이는 아래 반응식과 같이 염산으로 비교적 쉽게 용해된다.

RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O(3)

세척후의 분해산물 중에 희토류 외에 토륨, 우라늄, 철 등 비희토류 원소가 있는데 희토류 성분을 묽은 염산으로 선택적으로 우선 용해 시키므로서 비희토성분을 분리할 수 있다.
표 3은 염산으로 분해산물중의 희토류를 선택적으로 침출할 때(최종평형 pH = 5.8) 각 원소의 용액과 침전중의 분배비 이다.

모나자이트 정광 분해에 사용된 가성소다 용액에는 반응식 (2)에서 보는 바와 같이, 분해된 모나자이트 정광량에 비례하여 인산나트륨이 생성되어 함유되어있고, 미반응 가성소다도 상당량 포함되어 있다. 따라서 인산나트륨 회수와 미반을 가성소다의 재사용을 위해, 정광 분해반응 후, 가성소다 용액을 가열하여 수분을 일정량 증발시키면(NaOH 함량 40~50%수준), 대부분의 인산나트륨이 결정으로 생성되어 용액과 분리가 가능하며, 인산나트륨이 제거된 가성소다 용액은 일부 규소성분을 제거한 후 분해용액으로 다시 사용하게 된다. (그림. 1 참조)

2) 바스트나사이트 정광의 분해
바스트나사이트 정광은 고농도 염산 또는 산화배소후 황산 침출공정에 의해 침출한다. 그러나 고농도 염산 침출은 염산의 가격 및 반응 공정 제어가 어렵다는 단점 때문에 주로 산화배소후 황산 침출공정법에 의해 침출되고 있다.

(1) 염산에 의한 바스트나사이트 분해 및 침출
바스트나사이트 중에 함유된 희토류 원소는 90℃에서 4시간 동안에 고농도 HCl과 반응하여 가용성 희토류 염화물로 전환된다.

RE2(CO3)3REF3+9HCl
→ RECl3(solution)+REF3(solid)+3HCl+3H2O+3CO2↑(4)

침출 여과 후 얻어진 REF3 고체는 반응온도 96℃에서 4시간 동안 20% NaOH 용액과 반응시키면 아래 반응식과 같이 희토류 수산화물로 전환된다.

REF3 + 3NaOH → RE(OH)3 + 3NaF3(5)

반응 혼합물중의 용액을 제거하기 위하여 decantation 및 여과 과정을 거친 다음, 세척하면 희토류 수산화물 cake를 얻게 되며, 이것은 식(4)에서 생성된 잔여 HCl를 중화시키는데 사용된다.

RE(OH)3 + 3HCl → RECl3 + 3H2O(6)

염화희토류 용액중에 함유된 철성분을 침전 제거시키기 위하여 pH 3.0으로 중화된 용액을 가열한 다음 H2O2를 첨가하며, 또한 barium을 침전 제거시키기 위하여 H2SO4를 첨가한다. 이후에 토륨 생성물과 과량의 SO42-를 침전 제거시키기 위하여 BaCl2가 첨가되는데, 이 과정을 거쳐서 용액내의 불순물들은 모두 제거된다. 침전 반응물질은 정제된 희토류 염화용액을 얻기 위하여 여과된 다음에 농축된 희토류 염화물의 고체 또는 용액으로 제조된다. 이 공정의 설계는 공정에 사용되는 고순도 바스트나사이트 농축물의 특성에 영향을 받으며, 적은 양의 시약소모, 낮은 생산비 그리고 높은 수율의 희토류 농축물을 얻는 특징을 가지고 있다. 그러나 고농도의 HCl의 첨가에 따른 부식방지가 고려되어야 한다.

(2) 황산에 의한 바스트나사이트 분해 및 침출
황산에 의한 바스트나사이트의 침출 공정은 산화배소, 황산침출로 이루어진다.
산화배소는 바스트나사이트내 희토류 원소들을 효과적으로 침출시키기 위하여 수행되는 전처리 공정으로서, 산화배소가 진행되면서 cerium은 3가에서 4가로 산화가 일어나며, 산화율은 약 95% 정도로 알려져 있다.
바스트나사이트 산화배소광 중의 희토류 원소는 황산용액에 의해서 침출이 효과적으로 이루어지는데, 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

RE2O3 + 2REF3 + 6H2SO4
→ 2RE2(SO4)3 + 6HF + 3H2O(7)

그림 2. 모나자이트광의 분해 및 침출공정

(본 사이트는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2013년 7월호를 참조바람.)

이 진 영
- 1999 : 광운대학교 화학공학과 박사
- 2000~현재 : 한국지질자원연구원 광물자원연구본부 책임연구원
- 주 연구분야 : 습식제련에 의한 희유금속 고순도 연구